光催化剂及其降解水体污染物的研究

王洪杰 兰依博 马 哲 李晓东

(1:吉林建筑大学 材料科学与工程学院,长春 130118; 2:吉林建筑大学 基础科学部,长春 130118)

1 光催化剂的发展

新世纪以来,全球工业化速度和人口数量不断增长,大量的污染物被引入到环境中,其中地表水、地下水甚至饮用水都遭到了不同程度的污染.据统计全球有近40亿人得不到清洁水供给,近百万人因为水资源匮乏而死[1-2].尽管我国过去几年中,在水体保护方面取得了重大进展,但水污染问题仍然没有得到有效控制,制造、采矿、冶金、化工等行业产生的大量含砷、铬、铅等重金属离子废水、日常生活及农业产生硝酸盐、氟和无规有机物等,在中国的河流中普遍存在,造成许多大型水库发生了富营养化,严重影响生态环境,甚至影响人类及其它动植物的安全,因此研发更加先进、环保、高效、低成本的水处理技术就显得迫在眉睫,其中光催化技术备受瞩目.目前的水处理技术主要包括吸附、沉淀、过滤、膜技术、生物处理等[3-4],但这些技术普遍存在着处理对象单一、处理后存在副产品以及产品的难回收循环再利用等问题,而光催化剂用于水体污染,有反应条件温和、在光能的作用下将目标产物矿化、无需过多昂贵化学药品、更小的剂量以及更快的动力学等众多优势[5-6].随着科学技术以及经济的发展,我国在新光催化剂本体、表面的改性、结构与性能、反应机理以及光催化降解污染物和光催化还原重金属离子等方面,进行了深入的研究.

1.1 第一代光催化剂

最早的光催化剂是指TiO2基半导体,其作为一种光催化剂,具有水不溶性、亲水性、无毒性、廉价易得、生物相容性、光稳定性等优点,特别是将有机污染物完全氧化成CO2和H2O (见图1),在生产生活中解决许多环境污染问题,并且在染料敏化太阳能电池、光催化功能涂层以及自清洁、抗菌、防雾智能表面等各个领域都有巨大的发展前景.

然而,随着对TiO2基光催化剂的不断研究,其诸多缺点也不断涌现:TiO2具有较大的带隙能量(金红石相的3eV、锐钛矿相的3.2eV),导致太阳光谱的利用率低[7];TiO2半导体的间接激发,导致量子产率普遍较低;纯TiO2在光催化处理二甲苯和甲苯等芳香族化合物,经常发生催化失活现象,因此寻找其它光催化剂成为国内外学者广泛关注的焦点.

图1 光催化剂反应原理Fig.1 Principles of photocatalytic reaction

图2 共价连接的富勒烯官能团的图解Fig.2 Covalently linked fullerene functional group

1.2 新一代光催化剂

相比于传统光催化剂,越来越多的紫外活性光催化剂被应用于科研领域,例如具有d10电子构型的复合金属氧化物,如CaIn2O4[8],NaSbO3[9],CaSb2O6[9],Zn2GeO410],SrNb2O6[11].相比于紫外光,可见光光催化剂能最大限度的利用太阳能,进一步提升降解效果,如关于WO3[12]，Bi2WO6[13],CdS[14],Fe2O3[15]等的研究.分子金属氧化物团簇,所谓的多金属氧酸盐(POM),已广泛应用于各种光氧化反应中的均相光催化剂,如烷烃、烷烃和醇的氧化以及各种有机和无机污染物的光诱导矿化.

Bonchio等人[16]研究了一种组装超分子POM光敏剂聚集体的新概念,使用具有Keggin基空隙的POM,[γ-SiW10O36]8-与C60-富勒烯吡咯烷共价官能化,以获得混合富勒烯POM聚集体(见图2),该系统被用作非均相光催化剂,在可见光(λ>375nm)和氧气条件下,光氧化酚类或有机硫化物.

与无机光催化剂相比较而言,金属有机骨架、沸石、石墨烯等作为可见光响应光催化剂,无论是在气相还是液相光催化中都取得了大量成果.近年来,以 3-s-三嗪环结构为理论模型的类石墨型氮化碳(g-C3N4)备受关注[17],g-C3N4是一种非金属半导体, 由地球上含量较多的C，N元素组成, 与石墨相类似的层状结构,基本单元是存在于层与层之间的七嗪环,且层间含有的C3N4或C6N7环,形成无限扩展的二维平面带,g-C3N4具有较窄的禁带宽度(2.7eV),抗酸、碱、光的腐蚀,稳定性好,结构和性能易于调控, 具有较好的光催化性能(见图3),在光催化降解有机污染物(RhB[18],MB[19]等)以及小分子化合物(Cr(Ⅵ)[20]、乙醛[21])等方面取得巨大进展.

图3 g- C3N4禁带结构与TiO2的比较Fig.3 Band gap structure of g-C3N4 compared with TiO2

图4 石墨碳氮化物理想化的化学结构Fig.4 The idealized chemical structure of graphitic carbon nitrides

1.3 催化剂的改性

1.3.1 形态及孔结构

随着在光催化领域不断的深入研究,人们对光催化剂的形态控制取得了巨大突破,合成了多种二维、三维的可控材料,例如球形、海胆形、花朵状、盒状以及核壳结构等.Yang等[22]通过化学沉积法以Au-NPs为固体电子介质合成了三元ZnIn2S4-Au-TiO2Z系异质结构光催化剂,该光催化剂具有较高的表面积和较宽的光吸收范围,显著提高了可见光催化效率,而且值独特的Z型ZnZn2S4-Au-TiO2异质结构,显示出巨大的太阳能活性,将水分解成可再生的碳氢燃料.Bu等[23]采用改进的溶胶-凝胶法和后续煅烧工艺,以油菜花粉为生物模板,制备了铜掺杂二氧化钛(Cu/TiO2)空心微球.该空心球具有较高的比表面积,具有较强的吸收能力和较高的光活性可以有效地降解CTC.Ma等[24]通过新的溶胶-凝胶法和介导的光沉积法,在SiO2球表面包覆锐钛矿TiO2,随后在再其表面沉积银,成功地制备了具有理想核壳结构和增强的光催化活性的Ag修饰SiO2@TiO2微球,核-壳异质结可调节的化学和胶体内稳定性、三维界面和促进电荷转移动力学的优点,贵金属核由于俘获电子和电子和空穴的有效分离,以及促进可见光吸收而增强了光催化活性,从成核动力学和生长动力学两个方面初步解释了小尺寸均匀分散的Ag纳米颗粒的形成机理.Liu等[25]开发了一种三维TiO2-MoS2花状异质结构的三元复合物,用于敏感的光电化学传感器.结果表明,复合材料加速了电子转移,增加了适体的负载,改善了传感器的可见光激发.Jia等[26]用CaTiO3立方体作为牺牲模板,通过拓扑合成方法制备了具有合适锐钛矿和金红石比(80%锐钛矿和20%金红石)的中空TiO2分级盒状光催化.中空结构提供了更有效地使用入射光的机会,表面分层和组织良好的多孔结构有利于为反应物分子提供更多的活性位点和足够的传输通道,能有效地传递光子产生的载流子,在亚甲基蓝有机污染物的光催化降解中表现出优异的性能.

1.3.2 掺杂

通过化学、物理等方式,在一定程度上增加TiO2光生载流子的数目,进而提高空穴-电子的量,促使污染体分解.扩展了其光吸收响应范围,而且其中布设了离子捕获阱,批量的缩减了电子-空穴复合的概率,包括过渡金属离子(Fe3+,Cr6+,V4+)、稀土金属离子(Ce4+,Gd3+,Y3+,La3+,Nd3+,Tb3+)、贵金属离子(Au3+,Ag+,Ru3+)等金属掺杂,而非金属离子掺杂剂主要为为C,N,B,F,P,S,Br和Cl等(见表1).

表1 金属与非金属离子改性光催化剂降解水体污染物Table1 Degradation of the pollutants in wate with photocatalysts modified by metal and non-metalions

1.3.3 其它

提高催化剂表面酸性是通过采用新的制备方法,研制出具有多孔性、大比表面、高锐钛矿含量和纳米晶粒度等结构特征的新型固体超强酸光催化剂(SO42-/TiO2),通过超强酸中心捕获光生电子和纳米量子尺寸效应,有效抑制了光生电子-空穴的重新复合,实现了高效、稳定的光催化过程,与国际标准光催化剂相比,光催化活性提高1～3倍,并实现了生产和实际应用[32].Sun等[33]引入表面酸性作为促进多相光催化的有效工具,采用溶胶-凝胶法制备了不同掺量Nd掺杂TiO2(NT)光催化剂,然后采用初期浸润技术制备了硫酸化Nd掺杂TiO2(SNT)固体超强酸光催化剂,通过可见光照射下亚甲基蓝的光降解实验表明,SNT具有较强的表面酸性、增强的织构、良好的稳定性和优异的光催化降解有机物的性能.

常见的改性方法还有耦合/复合以及敏化等,如WOX-TiO2在可见光照射下在水溶液中降解亚甲基蓝的光催化性能比未改性的TiO2显著提高[34].敏化是一种有效的表面改性方法,用于将宽带隙光催化剂改为太阳能应用的可见光响应材料.敏化剂通常是贵金属配合物,如Ru(Ⅱ),Ir(Ⅲ)等复合物[35-39]以及各种有机染料,从而促进光催化剂的光捕集能力.

2 光催化剂治理水体污染

新世纪以来,随着生产力水平的不断提高,水体污染问题越来越严重,特别是其中难以降解的染料和重金属污染,不仅严重危害人体健康和生态环境,而且传统的处理方法很难同时高效的去除,光催化剂作为处理污水的先进氧化技术的分支,具有无选择性的降解水污染物的能力,是一种无二次污染的污水处理方法.

2.1 治理染料污水

纺织印染等产业每年产生的大量工业废水，有些未经处理或处理未达标国家标准的废水排放到环境中,其中大约15%的合成染料在废水中流失,约占全球产量的50%,是水体污染的主要原因之一[40].由于染料稳定性较差,分子中芳烃含量较高,使用传统的方法脱色和降解效果较差,而光催化剂正好可以弥补这些不足,成为目前最有效治理水污染的途径之一.Chong等[41]采用改进的两步溶胶-凝胶法合成了TiO2/沸石纳米复合材料,并对工业染料活性黑5进行了光催化降解,与P25相比其降解率大幅提高.Kansal等[42]研究了TiO2,ZnO2,SnO2,ZnS等半导体光催化剂,对降解阴离子染料甲基橙(MO)以及阳离子染料罗丹明6G(R6G)的降解机理以及效果,结果表明,染料在光激发下于催化剂表面形成电子空穴对,高氧化电位将染料氧化为活性中间体;羟基自由基是一种极强的非选择氧化剂,由水分解或与OH-反应形成,可将染料部分或全部矿化.其中ZnO是MO和R6G脱色最活跃的光催化剂.

(MO/MO2)+hv→(MO/MO2)(eCB-+hVB+)

(1)

hVB++dye→degradation of the dye

(2)

hVB++H2O→H++·OH

(3)

hVB++OH-→·OH

(4)

·OH+dye→degradation of the dye

(5)

2.2 治理重金属离子污水

水体污染已经成为世界范围内的一个重要环境问题,其中重金属与大多数有机污染物不同,它们不可生物降解,可以在生物组织中积累,对人类健康和生态环境都构成了巨大威胁,引起了国内外的广泛关注[43].

Wang[44]等通过溶胶法-凝胶法制备了N掺杂的TiO2光催化剂,并在可见光下去出水中的Cr(VI)离子,反应分为两个过程,首先将其吸附在TiO2表面,再通过光诱导电子还原为Cr(Ⅲ).相比于Cr(Ⅵ)而言,Cr(Ⅲ)毒性较小,在中性和碱性条件下易析出Cr(OH)3,成本低且二次污染小.实验还探究了空穴清除剂的影响,结果表明加入适量的葡萄糖其结果可以抑制电子和空穴的复合,被证实是一个良好的Cr(Ⅵ)去除促进剂,进而提高光催化效率.Yazdani等[45]通过在壳聚糖聚合物中嵌入纳米TiO2和长石颗粒制备出了一种复合光催化剂(TiO2/FS/CS),在紫外光的照射下,CS基体中的聚合物链断裂形成活性位点,同时TiO2吸收光能促使电子进入导带而在价带产生带正电荷的空穴,从而氧化其表面的基团:

(1)

h++OH-→·OH

(2)

e-+O2→O2·-

(3)

(4)

3 结语

相比于TiO2基半导体光催化剂,复合金属氧化物、金属有机骨架、石墨烯、类石墨型氮化碳基等光催化剂不仅具有传统催化剂全部优势,而且扩大了光的响应范围,再通过合成技术控制微观形态及孔结构、改性处理表面基团,进一步提高了光催化效率.在能源领域,尤其是环保领域,更加经济、稳定、环保、高效的光催化剂被应用于生产生活中,可以更加彻底的处理水体中的染料和重金属污染问题,为缓解水资源紧缺、保护水生态环境提供了行之有效的解决方案.