乙醇胺对非贵金属Cu基催化剂上合成气制乙醇的影响

贾 磊，刘勇军，王晓钟，崔 燕，黄 伟

（太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024）

乙醇作为一种优质的液体燃料和良好的汽油添加剂在燃烧过程中向大气中排放更少的温室气体和其它环境污染物，被认为是最佳的新型替代燃料之一[1-5]。由煤经转化形成合成气(CO+H2)一步法制取乙醇用作燃料，不仅可减少对石油资源的依赖，也是煤炭资源洁净利用的重要途径之一[6-8]。

合成气制取乙醇多相催化剂主要有两大类：第一类为贵金属Rh基催化剂，该催化剂对C2+含氧化合物显示出了较高的催化性能，但Rh资源稀缺昂贵[9-11]。第二类是非贵金属催化剂，包括Mo基催化剂、改性F-T合成催化剂和改性甲醇合成催化剂。Mo基催化剂虽有一定的耐硫性和不易发生积炭，但反应条件要求苛刻，后续产物中微量的硫化物对催化剂有毒害作用[12-14]。改性F-T合成催化剂由于对烃类选择性较高，总醇类产物选择性较低，且主要以混合醇为主[15-17]。而较前三者而言，改性甲醇Cu基催化剂所需原材料资源储量较大，价格低廉，但所得醇产物分布中C2+OH选择性较低，绝大部分为甲醇[18,19]。

乙醇胺由于其络合作用可配位化合物前驱体，通过热处理可得到性能优良的催化剂，常被用在非均相反应催化剂制备过程中[20-23]。课题组前期采用完全液相法制备CuZnAl催化剂在不添加任何碱金属和费托元素（Fe、Co和Ni)的条件下，C2+OH在总醇的选择性最高可达58.8%，但CO的转化率仅有19.8%[24-26]。 研究认为[27,28]，Cu0和 Cu+的协同效应是 Cu基催化剂CO加氢合成乙醇的活性中心。另外，课题组前期研究发现[29]，采用该方法在制备的CuZnAl催化剂加入一定量络合剂可以有效调变催化剂中Cu2O的还原难易程度，此外，研究还发现前驱体制备过程中溶液酸碱性对催化剂催化性能影响较大[30]。因此本文选用一乙醇胺（MEA）作为有机络合剂对前驱体制备过程中的Cu2+离子进行络合，通过添加不同量的MEA调变前驱体制备过程中溶液的pH，考察MEA含量对Cu基催化剂CO加氢制乙醇催化性能的影响，并与物理化学表征结果进行关联，试图阐明MEA的添加改善Cu基催化剂催化性能的原因。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

CuZnAl催化剂采用完全液相法进行制备，其n(Cu):n(Zn):n(Al):n(MEA)=2:1:0.8:X（X 分别为 0、0.5、0.75和1），具体操作如下：

将一定量的柠檬酸溶于90mL去离子水中，然后将研细的异丙醇铝（AIP）缓慢加入并在一定温度下水解，后升高温度继续加热水解0.5h得到铝溶液A。

将不同量的MEA加入到Cu、Zn盐的乙二醇溶液得到溶液B。待A溶液水解3h后将B溶液加入其中继续搅拌直到形成均一稳定的溶胶，室温老化10d形成具有一定骨架的凝胶。最后将老化好的凝胶分散在300mL液体石蜡中并在N2氛围下由室温逐渐升温至300℃热处理即得到浆状催化剂。根据MEA含量的不同，分别将n(Cu):n(Zn):n(Al):n(MEA)=2∶1∶0.8∶0，2∶1∶0.8∶0.5，2∶1∶0.8∶0.75和 2∶1 ∶0.8 ∶1制得的催化剂命名为 MEA0.0、MEA0.5、MEA0.75和 MEA1.0。

1.2 催化剂表征

浆状催化剂经石油醚抽提、烘干后所得固体样品，用于各项表征。

XRD表征在日本理学DX-2700 X-ray型衍射仪上进行。Cu Kα辐射源（λ=0.15405nm），管电压40kV， 以 8°/min 的扫描速率在 2θ=5～85°范围内进行连续扫描。

N2吸附表征美国康塔QuantachromeQDS-30物理吸附仪上进行，BET方程计算催化剂比表面积，BJH公式求得孔容及平均孔径。

催化剂的表面酸性在TP-5080型全自动多用吸脱附仪进行。催化剂装填量为100mg，催化剂经预处理后在50℃下吸附NH330min至饱和，并以10℃/min升温速率进行升温，QIC20质谱检测器检测NH3的脱附量。

H2-TPR表征采用φ(H2)为5%的H2/N2混合气作为还原气，升温速率为10℃/min，升温区间为50～800℃，脱附仪中热导池实时检测耗氢量。

TEM表征在日本电子JEM-2100F型场发射透射电子显微镜下进行，并在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 （HAADF-STEM）进行TEM-EDX测定。测试前先用乙醇超声样品30min后静置，取上清液滴在铜网格中的碳支撑膜上进行制样分析，加速电压200kV。

1.3 催化剂活性评价

CO加氢反应制乙醇在浆态床反应器上进行。反应温度为280℃，反应压力4.5MPa，V(H2)/V(CO)=2，搅拌速度为700r/min。反应尾气采用上海华爱GC-9560气相色谱进行分析。热导检测器（TCD）在线检测 CO，H2，CH4和 CO2， 氢火焰离子检测器（FID）检测产物中的烃类、醇类等有机物，液相产物同样采用FID进行离线检测。所有产物均在达到实验设定参数且催化剂性能稳定后进行收集。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的催化性能

不同MEA含量对CuZnAl催化剂CO加氢性能的影响列于表1。从表中可以看出添加乙醇胺后CO转化率先增加后降低，当n(Cu):n(MEA)=2:0.5时，MEA0.5催化剂CO转化率最高，达到39.57%；总醇选择性先减小后逐渐增加；最显著的是二甲醚（DME）选择性迅速降低，C2+OH在总醇的质量占比明显增加。且随着MEA含量增多，当n(Cu):n(MEA)=2:1时，C2+OH在总醇的质量占比可达53.18%。图1为不同MEA含量催化剂上醇产物分布情况，可以看出随乙醇胺添加量增多，甲醇选择性持续降低，而乙醇选择性则不断增加，其中MEA1.0中乙醇选择性最高，达到31.96%。活性评价结果表明Cu基催化剂制备过程中添加乙醇胺有助于抑制DME的生成，提高C2+OH/ROH选择性，这和我们前期的研究结果相一致[26]。此外，适量的乙醇胺含量不仅有助于提高CO转化率，而且能够显著提高液相产品中C2+OH尤其是乙醇的含量。

表1 不同MEA含量对CuZnAl催化剂性能的影响Table 1 Effect of MEA dosage on catalytic performance

图1 不同MEA添加量催化剂上醇产物分布Fig.1 Product distribution of alcohols over catalysts with different MEA dosages

2.2 XRD表征

图2为CuZnAl催化剂反应前后的XRD谱图。从图2(a)中可以看出，反应前各催化剂未还原均出现了Cu0，这主要是由液相热处理所致[29-31]。反应后各催化剂均出现了Cu0和ZnO的衍射峰，且随着MEA引入及含量的增加，Cu0的衍射峰有降低的趋势，而ZnO衍射峰强度逐渐增强，说明添加MEA后有助于反应过程中Cu的分散，但会促进ZnO结晶度的增加，此外，XRD谱图中均未出现Al物种的特征衍射峰，但前期课题组的研究结果表明完全液相法制备出的CuZnAl催化剂中Al物种主要以AlOOH的形态存在[32]，推测可能是含量较低或以高度分散状态存在使得XRD检测不到。

图2 反应前后不同CuZnAl催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of different CuZnAl catalysts

2.3 N2吸脱附表征

图3为不同乙醇胺添加量改性的CuZnAl催化剂孔径分布谱图。由图可知，所有催化剂的最可几孔径均在2～4nm之间，从表2可以看出未加MEA制备出的CAT0.0催化剂平均孔径达到了10.54nm，随着MEA含量增加，平均孔径还在逐渐增大，表明催化剂中存在一些较大的孔，且MEA含量越多，孔越大或较大孔数量越多。与MEA0.0催化剂相比，MEA0.5催化剂比表面积增大，而MEA0.75与MEA1.0催化剂比表面积均减小，说明较少的MEA可以有效提高催化剂比表面积，增加活性相与合成气的接触面积，提高催化活性（CO转化率），较多反而下降，与催化性能结果相一致。

图3 反应前不同催化剂孔径分布曲线Fig.3 Pore size distribution of different fresh catalysts

表2 反应前不同催化剂的织构性质及H2-TPR计算的耗氢量Table 2 Texture properties and hydrogen consumption from H2-TPR of different fresh catalysts

2.4 H2-TPR表征

图4为反应前CuZnAl催化剂H2-TPR表征结果谱图。可以看出，各催化剂均在主还原峰附近存在一个肩峰，根据前期研究结果，低温还原峰对应于高分散在表面Cu2O微粒的还原，而高温还原峰为与ZnO和Al物种相互作用较强的表面Cu2O还原[33,34]。结合表2可知，添加MEA后，MEA1.0与MEA0.5催化剂还原峰顶温度均向高温方向偏移，而MEA0.75还原峰顶温度变化较小，说明添加适量MEA可使Cu+不易被还原为低价态铜，同时改变Cu与 Zn、Al物种之间的相互作用。MEA0.75与MEA1.0催化剂低温还原峰面积均要小于其余两者，表明高分散在催化剂表面可还原Cu+减少，结合N2吸脱附分析结果，说明其主要归因于比表面积下降所致。通过对比表面总耗氢量可以发现，随着MEA含量增加，表面耗氢量先增加后减小，表明可还原的Cu+含量可通过MEA添加量来调变，且较多的MEA可降低表面可还原Cu+含量。

图4 反应前不同催化剂的H2-TPR曲线Fig.4 H2-TPR profiles of different fresh catalysts

2.5 NH3-TPD-MS表征

图5是不同乙醇胺含量催化剂的NH3-TPD-MS谱图。由图可以看出，四个催化剂均只在153℃出现一个NH3脱附峰，归属于弱酸中心，表明MEA引入或含量的改变均不会引起表面酸强度的改变。通过对各催化剂计算表面脱氨量（见表3）可知，表面脱氨量随MEA含量增多呈减小趋势，表明引入MEA会降低催化剂表面弱酸量。最新研究[35]认为AlOOH中丰富的羟基是表面弱酸量形成的主要原因，而一般认为酸量会显著影响Cu基催化剂C-O氢解的效率[36]。结合活性评价结果，MEA1.0相比MEA0.5催化剂，CO转化率降低了32%左右，推测较多MEA可能会影响到AlOOH中部分羟基的生成从而影响到CO的解离。而MEA的加入量与乙醇的选择性有顺变趋势，说明催化剂表面较少的弱酸量可能更有利于乙醇的生成，且催化剂对NH3的脱附量控制在1.11×10-2mmol/g以下，可使C2+OH在总醇的选择性提高到50%左右。

图5 反应前不同乙醇胺添加量催化剂的NH3-TPD-MS曲线Fig.5 NH3-TPD-MS profiles of different fresh catalysts

表3 不同乙醇胺含量的催化剂表面对NH3的脱附量Table 3 Desorbed amounts of NH3for different fresh catalysts

2.5 TEM表征

图6为反应前各催化剂的TEM照片，可以看出，添加MEA后，催化剂中出现了明显的铜颗粒富集且MEA含量越高Cu颗粒富集现象越严重。图7为基于TEM-EDX测定的不同催化剂各金属原子百分含量。可以看出随MEA含量增加，Cu含量逐渐升高而Al含量降低。研究认为[37]，较高的铜含量会破坏催化剂的多孔结构，降低催化剂的比表面积导致金属铜颗粒的聚集，这也与本文中N2吸脱附结果一致。说明较多的MEA不利于Cu颗粒的分散。此外n(Al)/n(Cu+Zn)比值要高于催化剂制备过程的投料比值，猜测可能是前驱体制备过程中硝酸盐溶液逐滴加入铝溶胶中促使较多Al组分包覆在催化剂表面所致。

图6 反应前不同催化剂TEM照片Fig.6 TEM images of different fresh catalysts

图7 基于TEM-EDX测定的不同催化剂各金属含量Fig.7 Percentages of metal elements on fresh catalysts based on TEM-EDX

3 结论

本文以MEA为络合剂，在非贵金属Cu基催化剂CO加氢制乙醇制备过程中，按n(Cu):n(MEA)=2:0.5添加时CO转化率高达39.57%，同时乙醇在醇分布中可达24.78%。表征结果显示，引入MEA可提高铜物种分散度，且较少的MEA有助于提高比表面积和ZnO的分散度，而较多MEA会破坏催化剂结构，降低催化剂表面弱酸量，同时加剧Cu颗粒的聚集，致使催化活性（CO转化率）下降。此外催化剂表面较低弱酸量与高乙醇选择性高度相一致。表明较少的弱酸量可能有助于乙醇的合成。研究结果对今后Cu基催化剂CO加氢制乙醇的结构及弱酸量控制具有一定指导意义。