多级孔复合分子筛加氢脱芳催化剂研究进展

石留洋，李 剑，杨丽娜，白 金

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

为了满足可持续发展的要求，提高能源利用效率和生产清洁燃料成为研究者关注的热点课题[1-3]。高浓度的芳烃特别是双环芳烃使柴油的燃烧速度和燃烧完全性下降，污染环境，具有潜在的致癌作用[4]，且发动机易积炭。加氢是生产清洁柴油和超清洁柴油的重要技术[5]，而制备具有很好催化性能的加氢脱芳烃催化剂是实现这一目标的关键。

微孔分子筛具有较大的比表面积、较集中的孔径分布、较高的孔隙率，是常见的加氢脱芳烃催化剂的载体[6]。但这样的催化剂载体的孔径在微孔范围内，对较大芳烃分子如双环以上的芳烃分子的扩散不利，为了保证催化剂的比表面积、酸性、水热稳定性和孔径尺寸，制备复合分子筛型催化剂是一个有效的途径[7]。本文综述了多级孔复合分子筛加氢脱芳催化剂的结构、性质特点和催化性能情况。

1 微-介孔复合分子筛

微-介孔复合分子筛，既具有微孔分子筛的特点又具有介孔分子筛的特点。介孔材料尽管具有适宜的孔道尺寸和较大的比表面积，但其较弱的表面酸性和较差的水热稳定性限制了它们作为载体在贵金属加氢脱芳烃方面的应用。而微孔的引入能解决这些问题，微孔的存在能增加催化剂的酸性，催化剂的强酸性对加氢脱芳烃有利。

1.1 含ZSM-5型微-介孔分子筛

微孔ZSM-5沸石分子筛的晶相结构稳定，具有良好的耐酸性，水热稳定性高，不易积炭，且具有很好的择形选择性，使得ZSM-5分子筛被广泛应用到炼油工业、精细化工及环境保护各个领域[8]。但受其孔径限制，双环的芳烃分子的扩散阻力较大，而在ZSM-5沸石分子筛与介孔分子筛的复合分子筛中扩散可以得到有效改善。

Naranov等[9]制备了NiW/ZSM-5/SBA-15催化剂，并用于甲基萘的加氢反应。ZSM-5/SBA-15载体的比表面积为400m2/g，酸度为409mmol/g，平均孔径9～14nm，该载体具有发达的有序介孔孔道，能减少反应物的扩散阻力，同时微孔孔道的高比表面积可以为反应物分子提供丰富的活性位点[10]。使双环芳烃的质量分数从99.0%降低到53.4%。微-介孔催化剂不仅可用于中间馏分的加氢精制，还可用于较重的馏分和石油残渣的加氢精制[11]。

Wu等[12]通过水热合成法，成功合成了双功能核壳H-ZSM-5/Silicalite-1Pt/Al2O3催化剂。该催化剂最大的特点是酸性大，对二甲苯具有择形催化作用，而且活性物种不易失活，H-ZSM-5壳可以将催化剂外的二甲苯异构化为对二甲苯，而且酸性越大异构化越容易，Silicalite-1膜对二甲苯异构体中的对二甲苯具有选择性分离作用。在300℃下，对二甲苯加氢转化成1,4-二甲基环己烷的转化率和选择性分别高达90.8%和97.2%。

1.2 含HY型微-介孔分子筛

将HY分子筛与介孔分子筛进行复合后，MCM-41-HY载体的孔径约为0.48到2.8nm，微孔体积为0.26cm3/g，介孔体积为0.11cm3/g，可以作为苯加氢和芘、萘加氢的催化剂载体。Ru/Y/MCM-41催化剂用于催化苯加氢时，与单一介孔分子筛为载体的催化剂相比，具有较高的比表面积和较多的酸中心，也显示出较高的催化活性[13]。利用HY与MCM-41的复合分子筛为载体负载Pd-Pt时，反应活性金属被限制在微孔中，虽然抑制了活性金属与大尺寸的芳族化合物的接触，但是微孔分子筛内的活性金属可以避免受含硫大分子的毒化，当位于介孔内的金属中心被含硫物种毒化后，可以被来自微孔中的溢流氢活化[14-17]，同时HY具有强酸性，当复合分子筛负载贵金属作为催化剂时，HY的酸性位与贵金属发生化学作用，使活性组分与硫化物的化学作用减弱[18]，从而增强催化剂的耐硫性。

以HY与SBA-15的复合分子筛为载体，Ni-W为活性组分制备的加氢脱芳催化剂既具有SBA-15的大比表面积和规整的孔道，又有HY的微孔结构[19]的较强的酸性和水热稳定性[20]。载体的表面积为 528.7m2/g，孔体积为1.01cm3/g，平均孔径为6.75nm，Ni-W/HY/SBA-15用于FCC柴油加氢时，催化剂具有较高的芳烃加氢饱和性能和开环活性[21]。

1.3 含磷酸铝盐型微-介孔分子筛

将具有良好热稳定性的钛硅酸盐ETS-10[22]（微孔）和结晶结构的磷酸铝AlPO4-5引入到介孔氧化铝中，这两种载体具有积极的协同作用，对加氢脱芳烃有利。该复合载体具有良好的热稳定性，并具有中等强度的B酸酸性位。而且很多研究者通过向复合载体中引入SiO2来提高活性组分的分散性和还原性，进而提高催化剂的活性。

Shen 等[23]制备了 Ni-W/ETS-10/AlPO4-5/Al2O3，用于柴油加氢，该催化剂的比表面积为176m2/g，孔容为0.32cm3/g。其优点是增加了催化剂的酸性，同时改善了金属与载体的相互作用。缺点是金属氧化物使ETS-10和AlPO4-5的孔道阻塞或破坏[24,25]，导致催化剂的表面积和孔体积变小；Zhao等将Ni-W/ETS-10/AlPO4-5/Al2O3用于催化裂化柴油的加氢脱芳[26]，发现ETS-10和AlPO4-5的引入具有积极的协同效应，进而提高了催化剂的催化活性。

将适量的SiO2引入到AlPO4-5/ETS-10/Al2O3分子筛载体中，不但没有破坏分子筛的骨架还改善了金属在载体上的分散而且促进了金属组分的还原，从而提高了催化剂的加氢活性。赵檀等[27]将不同含量的SiO2加入到磷酸铝和新型钛硅分子筛中，合成了一系列的SiO2/AlPO4-5/ETS-10/Al2O3分子筛载体，负载NiW后用于四氢萘的加氢反应。NiW/SiO2/AlPO4-5/ETS-10/Al2O3催化剂的比表面积为170.52m2/g，孔容0.27cm3/g，平均孔径6.37nm。当SiO2质量分数为6%时，二苯并噻吩转化率和四氢萘转化率都最大。此外赵野课题组[28]也将SiO2引入到A1PO4-5/Al2O3复合载体中，制备了W-Ni/SiO2/A1PO4-5/Al2O3催化剂，SiO2的引入促进了金属组分在载体上的均匀分布和还原。当SiO2质量分数为12%时，加氢脱硫活性和四氢萘加氢饱和活性均最高。

1.4 含Al2O3型微-介孔分子筛

多级孔Hβ分子筛同时具有微孔和介孔的优点，具有很高的酸性和水热稳定性，同时具有良好的传质能力是优良的加氢脱芳催化剂载体[29,30]。王钰佳[31]和宋盼盼[32]通过碱处理Hβ分子筛，制成了多级孔Hβ分子筛，与介孔Al2O3复合后制备WNiP/Hβ/A2O3催化剂并用于加氢脱芳烃反应，在360℃、8.0MPa、氢油体积比600、空速1.0h-1的反应条件下WNiP/Hβ/Al2O3催化剂加氢脱芳产品的十六烷值达到了46.96。

李学礼等[33]制备了Ir-Pt/USY/Al2O3双金属催化剂，并用于甲苯的加氢饱和。发现Ir-Pt/USY/Al2O3催化剂既能够有效地催化甲苯加氢反应，又能抑制芳烃的深度加氢裂化，从而增加了柴油的产率。

2 介-介孔复合分子筛

芳烃的加氢反应可以增加柴油的十六烷值，但深度加氢使柴油的收率较低，复合介-介孔分子筛是能够兼顾柴油质量和收率的理想催化剂载体。

马明超等[34]首先对NaY分子筛进行铵交换后得到HY分子筛，该分子筛不仅具有介孔结构，而且具有酸性[35-37]。对NaY分子筛进行水热处理时，当骨架铝原子的次邻近原子为铝原子时，Y型分子筛中的铝原子会全部脱除，形成了具有大的介孔的USY分子筛[38]。然后采用物理混合法和浸渍法制备了具有双介孔的NiMoP/Al2O3-USY催化剂，该催化剂的平均孔径为4nm，比表面积为230cm2/g，孔径集中分布于3～4nm和5～7nm。催化剂中的金属活性组分具有很好的分散性，且使用后催化剂中的金属活性组分的稳定性较好。与未使用USY分子筛的催化剂相比，使用该催化剂可以使脱芳率明显提升。

Liao等[39]通过水热合成法（HS）制备了比表面积84m2/g、孔径2.6nm、孔容0.44cm3/g的 Ru-La/ZrO2-MCM-41-HS催化剂来制备环己烯。从热力学角度来看，苯加氢有利于生产环己烷[40]，在没有水的情况下苯加氢生成环己烯的产率很低。催化剂的亲水性越强，苯液相加氢制环己烯的催化活性越高，而MCM-41载体经氧化锆改性后催化剂的亲水性增加了，因此Ru-La/ZrO2-MCM-41-HS催化剂表现出很好的催化性能，苯转化率为45.6%，环己烯选择性为59.6%。

表1中归纳列举了不同催化剂的结构、性质和应用情况。可以看出目前关于微-介孔复合分子筛加氢脱芳催化剂的研究较多，而且脱芳率普遍较高（90%以上）。多环芳烃的加氢脱芳烃反应，应选择介-介孔复合分子筛为载体，但介-介孔分子筛的应用研究不多。

表1 引文中部分催化剂的结构、性质和催化性能

3 结束语

综上所述，微-介孔复合分子筛中微孔分子筛具有强酸性，可以抑制催化剂表面积炭，介孔具有大的孔径和表面积，可以减小大分子反应物的扩散阻力，微孔和介孔能够产生积极的加氢协同作用；介-介孔复合分子筛催化芳烃的加氢反应不仅可以增加柴油的十六烷值，而且可以防止芳烃进一步裂化，从而提高了柴油的收率。根据目前的研究现状可以发现，构建具有适宜酸性、合理的孔道结构的多级孔分子筛仍然是该领域未来的研究重点。