HZSM-5/SAPO-5复合分子筛的离子热法制备及催化性能研究

2018-11-15王志翔张瑞珍金华圣郝亚堃韩丽娜赵亮富

天然气化工—C1化学与化工 2018年5期

王志翔，张瑞珍 ,2*，金华圣，郝亚堃，韩丽娜，赵亮富

（1.太原理工大学材料科学与工程学院，山西太原 030024；2.新材料界面科学与工程教育部重点实室，山西太原 030024；3.中国科学院山西煤炭化学研究所，山西太原 030001）

随着石油资源的日益匮乏，高效利用低碳烃资源已成为研究热点，其中低碳烃芳构化技术利用来源广泛、价格相对低廉的丙烷、丁烷来制备苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）等重要的化工原料，发展前景广阔[1]。HZSM-5作为芳构化主要催化剂，其酸性较强，低碳烃在强酸位上易发生裂解副反应而使其结焦堵孔失活，限制了其大规模应用。目前大多研究主要通过对HZSM-5进行金属改性[2]、酸处理[3]、碱处理[4]调变其酸性和孔道结构，可以在一定程度上提高其反应稳定性和芳构化活性。

Takyo等研究了核/壳型多孔硅铝酸盐复合分子筛在轻质烃芳构化中的催化行为，结果表明该复合分子筛由于核壳相的协同催化作用，提高了低碳烃芳构化催化活性和催化剂的使用寿命[5]。对于非同晶型核壳分子筛，目前一般采用阳离子试剂或其他试剂改性的方法对核相表面进行修饰并结合二次晶化生长法制得，如Bouizi等利用聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）对丝光沸石表面改性并吸附MFI晶种、经二次生长后制得MOR/MFI复合分子筛[6]；Gora等将ZSM-5经钛酸丁酯处理后直接投入silicalite-1母液中，得到ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛[7]；孔德金等采用TPAOH处理丝光沸石表面，骨架轻度溶解生成的硅铝物种和二级结构单元在ZSM-5的合成溶胶中作为壳相晶化核心，成功合成MOR/MFI核壳分子筛[8]。制备分子筛核壳结构的关键是成功制得纳米级壳相分子筛，以实现壳相对微米级核相的高效包覆。

以低熔点共晶混合物为反应介质的离子热法与水热法相比，更利于控制晶粒的生长[9]。本研究拟采用离子热法，首先在低熔点共晶混合物中制备十二元环一维孔道结构的、弱酸型SAPO-5分子筛纳米晶，然后对HZSM-5进行PDDA表面改性并吸附SAPO-5纳米晶，最后在SAPO-5合成溶胶中晶化生长，制备得到HZSM-5/SAPO-5复合分子筛并考察其在异丁烷芳构化反应中的催化性能。

1 实验部分

1.1 HZSM-5/SAPO-5复合分子筛的制备

在离子热体系下，按照n(EU)∶n(P2O5)∶n(Al2O3)∶n(HF)∶n(SiO2)=54∶2.0∶1.5∶0.5∶1.2制备 SAPO-5合成溶胶（其中EU是在室温条件下由季戊四醇与氯化胆碱按照物质的量比1∶3混合、研磨所制得），具体为：在140℃油浴条件下熔化EU，剧烈搅拌后依次缓慢加入异丙醇铝、磷酸、酸性硅溶胶和氢氟酸，搅拌30min后转入不锈钢晶化釜中，180℃晶化72h，产物经骤冷、离心、洗涤和干燥，得到SAPO-5分子筛。

在30℃水浴条件下，将0.3g的SAPO-5分子筛投入60g去离子水中，超声分散30min后将0.3g经聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）改性的HZSM-5投放其中，使骨架带负电的SAPO-5微晶通过静电相互作用黏附在HZSM-5表面，经去离子水洗涤、干燥以及550℃焙烧后，加入8.5mL的SAPO-5合成溶胶中，搅拌30min后转入带聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢晶化釜，180℃下晶化72h，产物经洗涤、干燥和焙烧后，得到HZSM-5/SAPO-5复合分子筛。

1.2 HZSM-5/SAPO-5复合分子筛的结构和酸性表征

在岛津公司XD-1型X射线衍射仪上进行XRD表征，采用日产JEOL JBM-6700F型扫描电子显微镜观测样品微观形貌和晶粒大小，采用中国天津先权公司TPD/TPR动态吸附仪进行NH3-TPD测试，采用美国Thermo fisher公司Nicolet 380吡啶红外吸附仪进行Py-IR表征。

1.3 HZSM-5/SAPO-5复合分子筛的催化性能评价

在固定床微反装置上进行催化性能评价，将2g压片成型的催化剂（20～40 目）在 N2（9.6 mL/min）中540℃条件下活化处理12h，然后通入异丁烷（N2作载气）。反应条件：0.3MPa、540℃、质量空速 3h-1。反应产物经冷阱气液分离，液体产物每4h取一次样，尾气每隔2h取一次样。气相色谱法分析气液两相产物组成，气相烃类组成用GDX-103填充柱分离，液相烃类组成用FFAP毛细管柱（硝基对苯二甲酸改性的聚乙二醇毛细管柱，30m×0.32mm×0.25μm）分离，FID检测，面积归一法计算。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的晶体结构和形貌表征

图1(a)和(b)分别为催化剂的XRD图及各2θ=5°～15°的 XRD 微区图。由图 1(a) 可知，HZSM-5/SAPO-5复合分子筛兼具HZSM-5和SAPO-5的特征峰；从图1(b)可知，在HZSM-5/SAPO-5复合分子筛中，HZSM-5在2θ=7.92°处的特征峰以及SAPO-5在2θ=7.49°处的特征峰均向小角方向偏移，这说明复合分子筛核壳两相之间存在强相互作用。

图1 催化剂的XRD谱图（a）及2=5°～15°的 XRD 微区谱图（b）Fig.1 XRD patterns(a)and partial XRD patterns in 2θ=5～15°(b)of catalysts

图 2 HZSM-5（a）、SAPO-5（b）以及 HZSM-5/SAPO-5 分子筛（c）的 SEM 图Fig.2 SEM images of molecular sieve HZSM-5(a),SAPO-5(b)and HZSM-5/SAPO-5(c)

图2为HZSM-5、SAPO-5及复合分子筛HZSM-5/SAPO-5的SEM图。由图2(a)可知，HZSM-5分子筛呈规整的六棱柱，其大小约为1μm×2.5μm；由图2(b)可知，SAPO-5分子筛呈30nm的球形晶体堆积体；由图2(c)可知，HZSM-5/SAPO-5复合分完全继承了HZSM-5的形貌，且表面覆有SAPO-5的微晶小颗粒。

2.2 催化剂的酸性表征

图 3(a)为 HZSM-5、SAPO-5 和 HZSM-5/SAPO-5的NH3-TPD图。由图可知，HZSM-5分子筛分别在450℃和250℃出现脱附峰，说明HZSM-5兼具强酸和弱酸催化性能；SAPO-5分子筛仅在220℃的弱酸峰表明SAPO-5为弱酸催化剂；HZSM-5/SAPO-5兼具强酸、弱酸脱附峰，且与HZSM-5相比，其酸量和酸强度均大幅降低。

图 3(b～c) 为 HZSM-5、SAPO-5 和 HZSM-5/SAPO-5的吡啶红外谱。一般认为，1447cm-1处的吸收峰是分子筛L酸上的吡啶吸附峰，1544cm-1处的吸收峰是分子筛B酸上的吡啶吸附峰，1491cm-1处的吸收峰是分子筛B酸和L酸的吸附叠合峰[10]。由图可知，SAPO-5分子筛的B酸和L酸浓度较低，复合分子筛的B酸、L酸峰强度相对于HZSM-5分子筛均降低。

图3 分子筛催化剂的NH3-TPD谱图（a）和Py-IR谱图（b～c）Fig.3 NH3-TPD(a)and Py-IR(b～c)spectra of molecular sieves catalysts

表1 催化剂吸附吡啶并在200℃和400℃下脱附后的B酸和L酸分布Table 1 Distribution of Bronsted and Lewis acid sites ofcatalysts

表1是根据图3所得B、L酸浓度进行半定量计算的结果。一般认为，200℃以上的吡啶吸附是总吸附，400℃以上是强酸吸附[11]。由表可知，HZSM-5以强B酸为主，含少量L酸；SAPO-5以弱L酸为主，含有极少量B酸；复合分子筛的强B酸和L酸量较HZSM-5均大幅降低，与NH3-TPD结果一致，这是SAPO-5的引入降低了HZSM-5在复合分子筛催化剂中的占比以及弱酸性SAPO-5覆盖HZSM-5外表面强酸位所致。

2.3 催化剂的异丁烷芳构化活性评价

大量研究表明，低碳烃芳构化过程要经历一系列复杂反应[12]，首先是低碳烃在强酸催化活性中心上裂解、脱氢对应生成干气和烯烃，烯烃在强、弱酸协同作用下齐聚、环化生成环烷烃，最后环烷烃在强酸作用下发生氢转移芳构化生成芳烃和大量轻质烷烃，或环烷烃直接脱氢芳构化。

图4 催化剂的异丁烷芳构化转化率（a）和BTEX选择性（b）变化图Fig.4 Conversion of isobutane(a)and selectivity of BTEX(b)

由4图(a)和图4(b)可知，随着反应的进行，异丁烷在HZSM-5分子筛上的转化率呈迅速下降趋势，而在复合分子筛上催化反应稳定性和目标产物BTEX选择性大幅提高，达90%以上。说明适中强、弱酸含量的复合分子筛异丁烷协同芳构化作用提高。

图5为催化剂的芳构化反应副产的干气、C5以及C9+选择性变化图。由图5(a)可知，异丁烷在复合分子筛上裂解生成的干气较HZSM-5大幅降低，说明复合分子筛能有效抑制芳构化反应裂解副反应的发生；由图5(b～c)可知，随着反应的进行，在复合分子筛催化剂上，异丁烷芳构化液体产物中C5和C9+两种主要的副产物选择性较低且保持稳定，说明HZSM-5表面引入弱酸性一维直通道型SAPO-5分子筛，可有效提高催化反应的扩散速率，最终提高了催化稳定性，抑制了副反应的发生。