完全液相-溶剂热法制备Cu-Zn-Al催化剂时前驱体结晶度对催化剂结构和性能的影响

任宏伟 ，黄 利 ，樊金串 *，黄 伟

(1.太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024；2.太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024)

自20世纪60年代英国ICI公司成功推出Cu基催化剂以来，甲醇工业得到迅速发展[1]。随后，Cu/ZnO/Al2O3催化剂被广泛应用于甲醇及低碳醇合成、CO低温水煤气变换等多类催化反应[2]。Gao等[3]提出的完全液相法制备的CuZnAl浆状催化剂具有独特的优异性能，在浆态床合成二甲醚和乙醇反应中表现出良好的性能[4,5]。目前完全液相法在制备催化剂时，是将前驱体分散在液体石蜡介质中常压热处理制得催化剂，研究表明铜组分的晶粒尺寸对催化剂结构及性能影响显著[6]，而溶剂热法可制备出晶型好，形貌及晶粒大小可控的纳米颗粒。Pang等[7]提出甘氨酸辅助双溶剂热法合成一系列Cu2O微晶，通过调整混合溶剂的性质，对晶体的结构（形状、尺寸、相形成）产生较大的影响。Maneechakr等[8]利用苯辅助C1～C4醇双溶剂热法，以Zn(NO3)2·6H2O为Zn源，通过调控溶剂中苯含量，合成了不同形貌的ZnO；后采用浸渍法制得的Cu/ZnO催化剂用于CO2加氢制甲醇表现出良好的活性。基于此，提出将完全液相和溶剂热相结合的催化剂制备方法。

催化剂的前驱体的性质会直接影响催化剂的性能[9,10]。Fang等[11]研究了并流共沉淀法制备的CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体晶相及组成的变化对固定床催化合成甲醇活性的影响，结果表明老化时间对前驱体物相的形成有较大影响。Baltes等[12]对CuO/ZnO/Al2O3前驱体制备工艺及老化时间进行了考察，发现老化时间影响Cu、Zn之间的相互作用，引起pH值的轻微波动，前20min对Cu和Zn晶相形成影响很大。李忠等[13]研究了前驱体晶相及组成的变化对浆态床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化剂活性及稳定性的影响，认为80℃老化时前驱体中形成(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6晶体结构促进了活性组分的分散，焙烧后催化剂中CuO晶粒粒径变小，比表面积增大，催化剂表面活性物种铜含量增加，CuO和ZnO协同作用增强，利于催化剂活性和稳定性提高。

本文通过控制老化条件，改变前驱体晶相组成，考察结晶度对完全液相-溶剂热法制备Cu-Zn-Al催化剂结构和CO加氢催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1.1.1 催化剂前驱体制备

制备n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=2∶1∶0.8的前驱体。将19.75g已研细的异丙醇铝溶于60mL乙醇中，搅拌预醇解1h，加入到87mL预先升温至85℃的含有一定量PVP（聚乙烯吡咯烷酮）的蒸馏水中，在85℃下水解1.5h，然后升温至95℃，敞口蒸醇10min后，强搅拌下加入1.4mL浓硝酸，回流搅拌1h制得铝溶胶；然后将预先溶有Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O的乙醇溶液逐滴加入到铝溶胶中，回流搅拌6h，得到淡蓝色稀凝胶。按照上述方法制备3份稀凝胶，其中1份室温老化10天得到的前驱体记为PreRT；另2份在室温下老化9天，再分别在70℃和100℃烘箱中放置1天，得到的前驱体分别命名为Pre70和 Pre100。

1.1.2 前驱体热处理

将每个催化剂前驱体按质量大致分为四份，每份加入0.15mL span80（失水山梨醇单油脂）和70mL液体石蜡，分别搅拌均匀后置于250mL水热釜中热处理24h，制得浆状催化剂，依次命名为CatRT、Cat70 和 Cat100。

1.2 催化剂表征

完全液相-溶剂热法制得的浆状催化剂，在表征前，需对其预处理：首先将少量浆状催化剂离心得到固体样品，然后在索氏抽提器中用石油醚抽提，除去催化剂表面的液体石蜡以消除其对表征结果的影响，室温下晾干，样品袋封存备用。

XRD采用日本理学 (Rigaku)D/max-2500型X射线衍射仪测定，Cu Kα 辐射源（λ=0.154 nm），管电流 100mA，管电压 40kV，扫描范围为 5～85°，扫描速率8°/min，采用Scherrer公式计算Cu晶粒大小。

H2-TPR测试在天津先权仪器厂生产的TP-5000型装置上进行，催化剂样品用量50mg，升温速率 10℃/min，以φ(H2)为5%的H2/N2混合气为还原气，从50℃升温到510℃，利用热导检测耗氢量。

NH3-TPD测试在天津先权仪器厂生产的TP-5000型多用吸附仪上进行，为了防止催化剂样品残留的石蜡对NH3信号造成影响，测试中采用QIC-20型质谱检测器对尾气进行检测。将100mg催化剂样品装填在石英管中，首先在280℃预处理30min，然后降温至100℃后，进行脉冲吸附NH3达到饱和，再降至50℃用He吹扫以除去物理吸附的NH3。最后在He气氛下以10℃/min的升温速率从50℃程序升温到810℃，采集NH3脱附曲线。

N2吸脱附测试在美国康塔公司的Quanta chrome QDS-30物理吸附仪上进行，用BET方程和BJH公式计算催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径。

1.3 催化剂性能测试

将热处理后的浆状催化剂置于1000mL三口烧瓶中，在φ(H2)为20%的H2/N2混合还原气总流速75mL/min、250℃下，常压搅拌还原 4h，降至室温后装入0.5L高压釜中采用合成气进行活性评价。评价条件：n(H2)/n(CO)=2的原料气总流量150mL/min，反应温度250℃，压力4.0MPa，搅拌速率为750r/min。气体产物在上海华爱GC-9560型气相色谱仪上在线分析；液体产物由针型阀减压后进入常压气液分离器定时收集，然后离线进行分析；采用外标法定量分析各组分的含量，经过碳平衡计算CO转化率和各产物选择性。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1是催化剂前驱体的XRD谱图。Pre100为干凝胶，大部分物质均以结晶态存在，主要物相为Cu2(OH)3NO3和 Zn3(OH)4(NO3)2，且结晶度较高，没有观察到Al物种的衍射峰；Pre70的状态居于湿凝胶和干凝胶之间，仅有少量物质以结晶态存在，衍射峰强度较弱；PreRT为湿凝胶，各组分几乎均以无定形状态存在。即三个前驱体PreRT、Pre70和Pre100的结晶度依次增强。

图1 前驱体的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of catalysts precursors

图2是新鲜催化剂及催化剂在反应前后的XRD谱图。可以看到，三个前驱体经溶剂热处理后得到的新鲜催化剂，其中的物相差异明显。催化剂中均有较强的Cu2O衍射峰和较弱的Cu衍射峰，且Cu衍射峰强度随前驱体结晶度的增加而减弱，Cat100中几乎观察不到Cu的衍射峰。低价Cu的存在是由于石蜡作为热处理介质且前驱体中含有不同量的醇物质，而石蜡和醇在受热条件下具有一定的还原能力[14,15]所致。新鲜催化剂中Zn物种的存在形态有较大差异，CatRT中主要是ZnAl2O4（尖晶石相）（2θ=31.07°、55.3°、58.8°和 64.6°），Cat100 中主要是ZnO，而Cat70中是ZnO和ZnAl2O4共存，但ZnAl2O4的衍射峰强度比CatRT中的略低。尖晶石相的形成需要较高温度[16]，而本实验在200℃的条件下就生成了ZnAl2O4尖晶石相，可能是因为溶剂热处理时釜内产生的自生压较高时促进了Zn、Al物种发生固相反应形成尖晶石。 CatRT的前驱体中含有较多的醇和水，随着前驱体结晶度的增加，其中醇和水的含量减少，Cat100的前驱体中几乎不存在醇和自由水，热处理过程中在釜内产生的自生压也由高变低，依次为4.7MPa、3.4MPa和2.0MPa。CatRT和Cat70中有尖晶石相，与催化剂制备时的自生压较高有关，这与本课题组采用高压方式热处理制Cu-Zn-Al催化剂时所得结果一致[17]。

将新鲜催化剂还原后即为反应前催化剂，可以看到，反应前催化剂中的物相主要是Cu和ZnO；CatRT和Cat70中的尖晶石相仍然存在，但衍射峰强度明显降低，说明催化剂中Cu2O被还原的过程中Zn、Al组分间也发生了相互作用，晶相有明显变化；Cat70中还有微弱的Cu2O衍射峰。还可以看到，CatRT 和 Cat70 中 ZnO（100）晶面的衍射峰（31.73°）强度与（101）晶面的衍射峰（36.28°）强度之比显著低于正常值，这与这两个催化剂中含有尖晶石和少量Cu2O有关。

反应后催化剂中的主要物相仍然是Cu和ZnO，但衍射峰相对于反应前略有增强，CatRT和Cat70中有微弱的尖晶石衍射峰。未检测到任何形式的Al物种衍射峰，说明催化剂中Al物种以无定形或高度分散的形式存在。

表1为根据谢乐公式计算的Cu0（111）晶粒尺寸，可以看出，反应前后，CatRT、Cat70和Cat100中Cu晶粒尺寸递减。这一方面是由于Cat100前驱体中Cu、Zn物种主要以碱式盐形式存在，在热处理过程中抑制了Cu与Zn(或Al)同晶取代化合物的形成，由此分解成相互分离的CuO和ZnO，有利于Cu物种的分散。另一方面，三个催化剂前驱体热处理时自生压不同，CatRT中ZnAl2O4尖晶石的衍射峰强度和含量明显高于Cat70，表明较高的热处理压力促进Zn、Al物种发生固相反应，使得与Cu组分作用的Zn减少，从而削弱了对Cu组分的分散作用，导致了相对较大Cu颗粒的形成[18]。

图2 新鲜催化剂、反应前和反应后催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of fresh,reduced and used catalysts

表1 催化剂中Cu0（111）晶粒尺寸Table1 Crystallite sizes of Cu0(111)in CuZnAl catalysts

2.2 N2吸附表征

图3为催化剂反应前后的吸脱附曲线和孔径分布曲线。由图可以看出，三个催化剂的吸脱附等温线为Ⅴ型等温线，曲线中存在迟滞环说明催化剂样品为介孔材料。其迟滞环在高压区间(p/p0≈1)没有表现出任何的吸附限制，可断定为H3型，说明催化剂中存在的是片状粒子堆积形成的狭缝孔。值得注意的是，CatRT的滞后环明显大于Cat70和Cat100，孔径分布也较为宽泛，平均孔径较大，反应前后分别为33.7nm和47.6nm（见表2），孔体积也较大，表明CatRT催化剂中存在较多数量的大孔。从表2中还可以看到，随着前驱体结晶度的增加，催化剂的比表面积有增大趋势，而孔容和平均孔径有减小趋势。结合上述XRD表征结果，CatRT中较多数量的大孔可能是由于大颗粒Cu和结构稳定的尖晶石在更高的热处理压力气氛中，粒子堆积严重产生；Cat100的比表面积相对较大，与其中铜的分散度最好相一致。

图3 反应前后催化剂的吸脱附曲线及孔径分布曲线Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of different catalysts before and after reaction

表2 催化剂反应前后的织构性质Table 2 Textural properties of different catalysts before and after reaction

2.3 H2-TPR表征

图4为催化剂反应前的H2-TPR谱图，可以看到三个催化剂的还原性能明显不同。Cat100中只有一个还原峰，峰顶温度为262℃，表明该催化剂中的Cu2O所处环境相同，相对较难还原。CatRT和Cat70中均出现两个还原峰，结合XRD表征结果可认为，低温还原峰归属于游离Cu2O的还原，高温还原峰应归属于与Zn和 （或）Al物种强烈结合的Cu2O的还原[19]，表明该催化剂中含有难还原的Cu2O，即在催化剂中容易形成Cu+和Cu0共存的状态。Zuo[20]等认为Cu0易于发生CO解离吸附，Cu+发生非解离吸附，这两种活性中心的协同作用可促进碳链增长，但促进碳链增长所需Cu+/Cu0的比例目前还未见报道。Cat70的高温还原峰面积明显较大，峰顶温度较高，表明Cat70中存在较多难还原的Cu+，与XRD结果一致。

图4 反应前催化剂的H2-TPR谱图Fig.4 H2-TPR profiles of different catalysts before reaction

2.4 NH3-TPD-MS表征

图5 反应前催化剂的NH3-TPD-MS谱图Fig.5 NH3-TPD-MS profiles of the fresh catalysts

由图5催化剂反应前的NH3-TPD谱图可以看出，三个催化剂均出现三个位置基本一致的脱附峰，分别对应弱酸位、中强酸位以及强酸位，以弱酸为主。Gao等[21]的研究表明，由完全液相法制备的CuZnAl催化剂中Al物种主要以AlOOH形式存在，可能导致催化剂表面酸性位的形成。CatRT、Cat70和Cat100的酸量依次增多，可能是由于三个催化剂中尖晶石(ZnAl2O4)的含量递减，游离Al物种增多所致。

2.5 CO加氢催化性能

表3为催化剂催化CO加氢反应的结果。可以看出，前驱体结晶度的变化对催化剂的活性及产物选择性影响显著。CatRT、Cat70和Cat100三个催化剂上，CO转化率、总醇和DME选择性依次递增，而烃和CO2选择性递减；在总醇中，以甲醇为主，且随着前驱体结晶度的增加，甲醇占比逐渐增多，而C2+OH量逐渐减少；CO转化率和C2+OH选择性呈负相关。这可能是由于三个催化剂的比表面积递增，酸量增多，Cu晶粒尺寸、孔体积和孔径递减所致。Jeong等[22]的研究表明，较小Cu晶粒的CuZnAl催化剂在合成气低温制甲醇中表现出良好的催化性能。此外，Huang等[5]认为，相对较大的Cu晶粒促进C2+OH的生成。同样，冉等[23]发现较大的孔体积有利于反应物分子在活性中心表面上的扩散，有助于促进长链醇(C2+OH)在大孔内生成。弱酸位或中强酸位是甲醇脱水的活性中心，有利于甲醇脱水生成二甲醚[24]，且催化剂表面过多的酸性不利于C1→C2链的增长[25]。本实验结果与上述文献报道相吻合。

表3 不同催化剂的CO加氢催化性能Table 3 Catalytic performance of different catalysts in CO hydrogenation

3 结论

采用完全液相-溶剂热法制备Cu-Zn-Al催化剂时，前驱体结晶度对催化剂结构和催化性能影响显著。结晶度较低时，自生压较高有利于尖晶石(ZnAl2O4)和较大颗粒Cu的形成，催化剂孔径和孔体积较大，表面酸性较低，且易形成Cu+和Cu0共存的状态，有利于C2+OH的生成。结晶度较高时，不利于Cu与Zn、Al物种间发生固定相反应，Cu物种较为分散，有利于甲醇的生成和催化活性的提高。