碱土金属氧化物对无碱硼铝硅酸盐玻璃性能的影响

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(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北 武汉 430070； 2.浮法玻璃新技术国家重点实验室，安徽 蚌埠 233010； 3.蚌埠玻璃工业设计研究院，安徽 蚌埠 233010； 4.华北油田第五采油厂，河北 石家庄 052360)

1 引 言

无碱硼铝硅酸盐系统的玻璃被广泛应用于电子玻璃、光学玻璃、玻璃纤维、耐化学侵蚀的仪器等领域[1]。无碱硼铝硅酸盐玻璃还被应用于TFT-LCD(Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display)即薄膜场效应晶体管液晶显示屏的基板玻璃。目前TFT-LCD已经成为市场上的主流产品，然而与TFT-LCD基板玻璃相关的专利几乎被美国、日本垄断，而国内对于TFT-LCD基板玻璃即无碱硼铝硅酸盐系统玻璃基础理论技术的研究起步较晚[2]。 TFT-LCD基板玻璃对理化性能的要求十分严苛，随着科技进步，TFT-LCD基板玻璃向大型化、轻薄化发展，要求无碱硼铝硅酸盐玻璃轻质并且高强度，在显示器加工过程中，通常只在边缘部分夹持玻璃板，因此在没有支撑的玻璃板中心区域容易出现下陷问题，下陷的量与玻璃的几何形状、玻璃的密度和杨氏模量有关。为了减小玻璃板在运输、操作和加工过程中的下陷[3]，要求基板玻璃密度必须≤2.50g/cm3，杨氏模量需要≥65GPa；制造工艺过程中为了让基板玻璃对加载在上面的载荷有一定的承受能力，需要其硬度≥630kgf/mm2；在生产过程中，TFT-LCD 基板玻璃还需要经过多重强酸强碱化学溶液的清洗和蚀刻，因此需要较好的耐化学腐蚀性能，一般要求耐HF侵蚀重量损失≤6.0mg/cm3(10%HF，20℃，20min)，耐NaOH腐蚀≤4.0mg/cm3(5%NaOH，95℃，6h)；介电性能方面要求介电常数≥4.5。

碱土金属氧化物是玻璃形成外体，是游离氧的主要提供者，起断键的作用，对无碱硼铝硅酸盐体系中的硼和铝的配位数有很大的影响。同时碱土金属阳离子又是断键的聚积者，因此碱土金属对无碱硼铝硅酸盐玻璃的理化性能的影响具有多面性。本文研究碱土金属氧化物替代二氧化硅对无碱硼铝硅酸盐玻璃理化性能的影响，包括密度、弹性模量、硬度、介电性能、耐酸、碱的腐蚀性等。

2 实 验

2.1 样品制备

本文采用传统的熔融冷却法制备玻璃样品，组分见表1，固定Al2O3含量为11mol%，B2O3为8mol%，用RO逐渐替代SiO2，RO用MgO、CaO、SrO引入。其中SiO2、Al2O3、MgO使用氧化物(分析纯)引入，CaO和SrO分别由CaCO3、SrCO3引入，B2O3由硼酸引入。

按照配比设计，称量200g原料混合均匀，将铂金坩埚置于精钊JZSL-1850升降炉中，在1450℃时将玻璃配合料置于铂金坩埚中，在1640℃保温2h。将熔融的玻璃液浇注到预热好的铸铁模具中，并放入700℃退火炉中退火2h，随炉冷却至室温。

表1 玻璃的氧化物组成/mol%Table 1 Chemical composition of glasses/mol%

2.2 性能测试

采用Archimedes法测定样品密度(g/cm3)。将样品制备成4×1.8×40mm3的试样，使用MTS陶瓷试验系统(MTS MTS810 100KN)测试样品弹性模量。将样品表面分别使用120、240、400、800、1200、2400目砂纸打磨，最后用5μm抛光液抛光，将两面平行且光滑的试样用全自动显微硬度仪(Qness Q10A+)测定样品的维氏硬度。玻璃试样制备成直径10mm、厚度2mm的圆片，正反两面均匀地涂上银电极，使用阻抗分析仪(安捷伦 HP4294A)测定1MHz的介电常数。耐化学稳定性测试采用的是表面法，将样品制备成20×10×2mm的薄片，并将六个面均抛光处理，使样品表面尽量光滑无划痕，精确测量尺寸及质量；将样品置于10%的HF溶液中，20℃恒温水浴20min，耐碱测试则置于5%的NaOH溶液中，95℃恒温水浴6h，取出后用去离子水清洗表面，再泡在去离子水中用超声波震荡20min，烘干后称重，并用超井深三维显微镜拍摄超声波震荡前后的表面形貌。将样品磨成粉末，采用智能型傅里叶红外光谱仪(Thermo Nicolet NEXUS)测定样品在400～2000cm-1范围内的红外吸收光谱。

3 结果与分析

3.1 红外光谱分析

图1是样品的傅里叶红外测试图谱，460cm-1附近的吸收峰主要是Si-O-Si的弯曲振动，也可能有B-O-B的弯曲振动[4]，在该区域相互重叠；694cm-1附近的吸收带较为复杂，有文献表明683cm-1附近可能是[BO3]中的B-O-B的弯曲振动[5]，但又有研究表明通常[BO3]中的B-O-B的这个振动很弱[6]；而720cm-1处是由于[AlO4]和[SiO4]之间连接的Si-O-Al键的伸缩振动[7]，根据图1中的曲线对比发现，六个样品在694cm-1附近的吸收带峰位几乎没有偏移，而峰强也仅在RO=20处有所减弱，说明在逐渐增加碱土金属含量的过程中，Si-O-Al键的含量没有太大波动，在RO的摩尔分数增加到20%的时候开始断键；794cm-1附近的吸收带是B-O-Si的弯曲振动引起的[8]，当RO含量较少时，根据四面体回避原则[9]，Al四面体之间和B四面体之间包括Al四面体与B四面体之间都是相互排斥的，因此主要以B-O-Si连接，当逐渐增加碱土金属，玻璃中硼酸盐基团和碱土金属氧化物优先结合[10]，因而B-O-Si的链接减少，相应的794cm-1附近的吸收峰也逐渐减弱；1083cm-1附近的吸收带相对比较宽，主要是Si-O-Si的伸缩振动[11]，在940cm-1附近有[BO4]中B-O-B键反对称伸缩的吸收峰[12]，这个峰在图1中不太明显，说明[BO4]在玻璃中已经形成，但是含量相对不高；1440cm-1处是[BO3]中的B-O伸缩振动[13]，这个峰位没有明显变化，说明当RO含量增加到20%时仍有[BO3]的存在；1640cm-1附近的峰是硅表面分子水与羟基形成的Si-OH的弯曲振动引起的[4]。

图1 不同RO含量的玻璃样品傅里叶红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of glass samples with 10～20 mol% RO

3.2 密度

图2 不同RO含量的样品密度Fig.2 Density of samples with 10～20 mol% RO

图2为不同RO摩尔分数的样品的密度曲线。在碱土金属氧化物摩尔分数为10到20之内，玻璃的密度随着RO含量增加从2.41g/cm3增加到了2.58g/cm3。玻璃的密度与玻璃的成分、原子堆积的紧密度以及配位数有关[14]。在硼铝硅酸盐玻璃体系中，Ca2+、Sr2+相对原子质量较大，并且Ca2+、Sr2+有集聚作用，一般引入RO氧化物时，总是随着RO离子半径增大玻璃密度也增加，引入Mg2+这种碱土金属离子时，由于其半径小，可以填充在网络空隙中，虽然使得硅氧四面体的链接断开，但是不会引起网络结构的扩大[15]，因此也会增加密度；随着RO含量的增加，增加的游离氧使[BO3]向[BO4]转变[16]，因为[BO4]比[SiO4]体积小，使得玻璃结构紧密，密度增加。

3.3 弹性模量

图3是样品的弹性模量曲线，随着RO氧化物含量的增加，弹性模量也从73.83GPa增加到82.48GPa。玻璃的弹性模量主要取决于内部质点间化学键的强度和结构[15]，Mg2+和Ca2+键力较大，半径小、电荷高、极化能力强，引入后使弹性模量增加，Sr2+相较于Mg2+和Ca2+离子不利于提高弹性模量。随着碱土氧化物含量的增加，[BO3]逐渐向[BO4]转变，玻璃结构也相对更紧密。综合上述影响，样品的弹性模量随着RO氧化物含量的增加而增加。

图3 不同RO含量的样品的弹性模量Fig.3 Elastic modulus of samples with 10～20 mol% RO

3.4 硬度

图4 不同RO含量的样品硬度Fig.4 Vickers hardness of samples with 10～20 mol% RO

图4是不同RO含量样品的硬度曲线，当RO含量从10增加到14mol%时，玻璃的维氏硬度略微降低，由654kgf/mm2降低至647kgf/mm2，随RO进一步增加到20mol%时硬度增加到670kgf/mm2。玻璃的硬度与组成和结构有关，网络生成体离子使玻璃硬度提高，而网络外体离子则使玻璃的硬度降低[15]，因此随着网络外体RO氧化物替代玻璃形成体SiO2的量增加，硬度呈下降趋势，但随着RO氧化物的继续增加，[BO3]部分转变为[BO4]，增加了网络形成体的量，并且使结构逐渐紧密[17]，因此样品的硬度开始逐渐上升。

3.5 介电性能

图5是玻璃介电常数的变化曲线图，介电常数随着RO摩尔分数从10增加到20，从6.98增加到了8.35。玻璃介电常数的主要影响因素是玻璃组成中元素的离子极化率和迁移率的大小，Si4+、Al3+、B3+等离子均为高场强离子，可迁移性非常低[18]，所以主要取决于离子极化率。根据Dimitrov[19]等的研究，Mg2+、Ca2+、Sr2+的极化率均大于Si4+的极化率，因此引入的RO氧化物含量升高能增加离子极化率从而使介电常数提高。同时，Clausius-Mossotti[20]方程也说明介电常数中的影响因素N与单位体积内极化质点数有关。

图5 不同RO含量的样品的介电常数Fig.5 Dielectric constant of samples with 10～20 mol% RO

(1)

式中：k=介电常数/真空介电常数，N为单位体积分子数，α是极化率。也就是说单位体积内的极化质点越多介电常数越大，随着RO氧化物含量的增加，Mg2+、Ca2+、Sr2+这些极化率较高的的分子进入玻璃结构中，使得单位体积内的质点数增加，从而增大了介电常数。

3.6 化学稳定性

图6是不同RO摩尔分数样品的耐酸、耐碱失重比测试曲线，其中耐酸失重比呈现上升趋势，当RO从10mol%增加到18mol%时，失重比从2.5增加到5.6，RO增加到20mol%时，失重比降低到5.2。耐碱失重比则随RO氧化物含量的增加逐渐下降，从1.75降低到1.0，耐碱性增强。

图6 不同RO含量的样品耐酸、耐碱失重比Fig.6 The weight loss ratios of glasses with 10～20mol% RO in 10% HF (in black) and 5% NaOH (in red) solutions

玻璃被HF侵蚀的机理与其他的酸侵蚀有所不同，一般的酸不直接与玻璃发生反应，而是通过水对玻璃起侵蚀作用[15]，酸中的H+离子浓度比纯水高，它向非桥氧≡Si-O-M2+上的负电荷的氧亲电侵蚀，使M2+被取代变成≡Si-OH[21]，相当于离子交换。而HF侵蚀玻璃不仅发生表面的离子交换，还与玻璃本身产生反应[22]：

SiO2+4HF→SiF4+2H2O

(2)

CaSiO3+6HF→CaF2+SiF4+3H2O

(3)

而HF分子也会和F-以氢键结合，有利于HF电离：

HF+F-→H2F-

(4)

SiF4一般条件下虽然是气态，但在HF酸溶液中还未挥发便与HF发生反应[23]：

4SiF4+3H2O+2HF→3H2SiF6+H2SiO3

(5)

HF水溶液中H+与表面离子交换形成≡Si-OH后，会促进HF、HF2-与表面硅氧网络结构发生腐蚀反应，生成的H2SiF6溶解于水溶液中，使表面侵蚀剥离，故HF侵蚀玻璃时未形成表面保护膜，无法防止玻璃继续被侵蚀[24]，在超声波震荡前后样品表面没有变化。

随着试样中RO氧化物含量的增加，非桥氧≡Si-O-M2+逐渐增加，利于HF对其非桥氧的亲电侵蚀，同时，Ca2+和Sr2+离子半径较大，使得H+容易进入网络空隙中进行离子交换。反应式(3)也说明Ca2+会促进HF溶液对Si的侵蚀，因而随RO氧化物含量的增加，耐HF的腐蚀性能逐渐下降。当RO=18%后，耐酸性有所回升，这可能是因为玻璃中(RO-Al2O3)/B2O3>1，游离氧的提供使得[BO3]部分转变为[BO4]，结构相对紧密，继续添加碱土金属使得碱土金属离子的扩散受阻，在增加RO氧化物的同时，Si的含量降低，HF对SiO2的侵蚀量下降，从而当RO=20mol%时失重比又有所减小。

玻璃的耐碱性测试的超井深照片如图7所示，在超声波震荡前的玻璃表面明显有一层片状薄膜，而在超声波震荡之后表面薄膜脱落。一般的硅酸盐玻璃被碱侵蚀是通过OH-破坏硅氧骨架[14]：

图7 样品耐碱测试表面超井深(×500)照片，a)为未作碱处理的玻璃样品照片，b)为样品在超声波震荡前的照片，c)为样品超声波震荡之后的照片Fig.7 Super well depth microscope photos(×500), Fig.a) is the surface ofglass sample without corrosion,Fig b) is corresponding to glass before the ultrasonic oscillations, Fig.c) is corresponding to glass after the ultrasonic oscillations

(6)

Si(OH)4+NaOH→[Si(OH)3]-Na++H2O

(7)

反应产物Si(OH)4又被NaOH溶解，因此反应能够不断进行下去。但是在有碱土金属氧化物加入的情况下，Ca2+离子与被侵蚀后生成的硅酸离子生成溶解度较小的硅酸钙[15]，从而阻止了进一步的侵蚀；也有研究[25]表明在有Mg2+存在的情况下玻璃表面会形成一层富镁层，从而阻止进一步的侵蚀，因此随着RO含量逐渐增加，玻璃的耐碱性逐渐增强。

4 结 论

无碱硼铝硅酸盐玻璃中，随碱土金属氧化物含量从10%增加到20mol%，其密度、弹性模量和介电常数逐渐增大，玻璃密度从2.41g/cm3增加至2.58g/cm3，弹性模量从73.83GPa增加至82.48GPa，介电常数从6.98增加到了8.35。当RO含量从10%增加到14mol%时，玻璃的维氏硬度略微降低，然后当RO进一步增加到20mol%时硬度增加到670kgf/mm2。无碱硼铝硅酸盐玻璃随着碱土含量从10%增加20 mol%，玻璃耐碱失重比从1.7降低到1.0，耐碱性逐渐加强；而RO含量从10%到18mol%时，耐酸失重比从2.5增加到5.6，耐酸性逐渐减弱，继续增加RO含量，耐酸性不再降低。综上，RO含量为10～16mol%时，获得的玻璃的理化性能完全能够达到TFT-LCD玻璃基板的要求。