碳杂质对直拉硅单晶中氮氧复合体浅热施主形成的影响

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(浙江大学硅材料国家重点实验室，浙江 杭州 310027)

1 引 言

氮是直拉单晶硅中有意掺入的杂质，它会与直拉硅单晶中的其它杂质相互作用并影响缺陷的形成[1]。业已表明，掺氮能提高硅单晶的机械强度[2]、提高硅片的内吸杂能力[3-4]、并使空洞型缺陷易于消除[5]。在直拉硅单晶中，氮原子和自间隙氧原子相互作用会形成氮氧(N-O)复合体[6]。其中，有一类N-O复合体由一个氮原子和不少于一个氧原子结合而形成。这类复合体的电离能很小(34～38meV)[7]，在室温下即可电离产生电子，是典型的浅能级热施主(简称浅热施主)。显然，如上所述的N-O复合体浅热施主一旦形成，会对硅单晶的电阻率产生影响。

碳是直拉单晶硅中非故意引入的重要杂质，也会与硅中的其它杂质以及点缺陷产生相互作用[7]。比如：处于替代位的碳原子与自间隙硅原子相互作用，成为间隙碳原子(Ci)，并可进一步与自间隙氧(Oi)原子结合形成Ci-Oi复合体[8]。研究还发现碳能抑制间隙氧原子聚集形成热施主[9]；此外，在某些热处理条件下碳能促进氧沉淀的形成[10]。

当掺氮直拉硅单晶中碳杂质的浓度较高时，N-O复合体浅热施主的形成是否会受到影响的问题目前还不清楚。本文通过四探针电阻率测试和傅里叶远红外吸收光谱等手段研究了碳对掺氮直拉硅单晶中N-O复合体浅热施主形成的影响，发现碳能显著地抑制N-O复合体浅热施主的形成，并对其影响机理作了初步探讨。

2 实 验

在相同条件下生长了两根直径为150mm，晶向为<100>的轻掺磷N型直拉硅单晶。除掺磷以外，在其中一根硅单晶中故意掺入氮杂质(称为NCz硅)，在另外一根硅单晶中故意掺入氮和碳杂质(称为C-NCz硅)。在两根单晶的相似位置，分别切下厚度约为1.5mm的硅片，它们的氧、碳和氮等杂质的浓度如表1所示。这里，氧浓度([Oi])和碳浓度([Cs])分别根据位于1107cm-1和605cm-1的红外吸收峰的强度推出，所使用的转换系数分别为3.14×1017和1×1017cm-2[7]。氮浓度([N])则利用二次离子质谱法(SIMS)测定。

表1 C-NCz和NCZ单晶硅样品的基本参数Table 1 Information on the C-NCz and NCZ silicon specimens

从上述NCz硅片和C-NCz硅片上分别切下尺寸为2×2cm2的样品若干，经过化学抛光和化学机械抛光，使样品表面呈现镜面。在经过标准RCA清洗之后，所有样品在氩气气氛下900℃退火0.5h，以消除氧热施主和原生的氮氧复合体浅热施主。考虑到在650℃退火时，N-O复合体浅热施主的形成最为有效，而氧热施主不会形成[10]，故将NCz和C-NCz硅样品在650℃退火不同的时间，以产生N-O复合体浅热施主。各样品的电阻率由四探针法测试得到，根据ASTM F723-88，将电阻率转换成载流子浓度。使用分辨率为1cm-1的Bruker vertex70v 傅里叶红外光谱仪(FTIR)，在10 K下获得NCz和C-NCz 硅样品的与N-O复合体浅热施主相关的远红外吸收光谱，以及在室温下获得C-NCz硅样品的与碳相关的复合体的红外吸收光谱。此外，利用FTIR光谱仪和扫描红外显微镜(SIRM)对经过650℃/8h+1000℃/16h的NCz和C-NCz硅样品进行氧浓度变化和氧沉淀密度的测量。

3 结果和讨论

NCz和C-NCz硅片的电阻率随650℃退火时间的变化如图1(a)所示。由图可见，随着退火时间的延长，两种硅片电阻率持续下降。众所周知，由间隙氧原子聚集形成的浅热施主可以被650℃退火有效地消除[11]。因此，对于普通的Cz硅片(不含氮杂质)而言，其电阻率不应随650℃退火时间的延长而改变。显然，图1(a)所示的NCz和C-NCz硅片的电阻率降低是其它类型的浅热施主在650℃退火过程中形成的缘故。如前所述，本文中的NCz和C-NCz硅片的导电类型为N型，若有额外的浅热施主形成，电阻率就会降低。据前研究结果[11-12]，NCz硅片在650℃退火时可以形成与氮氧复合体相关的浅热施主。因此，上述NCz和C-NCz硅片的电阻率随650℃退火而持续降低是由于N-O复合体浅热施主不断形成所导致的。图1(b)给出的是由于N-O复合体浅热施主的形成所引起的NCz和C-NCz硅片的载流子浓度的增加量。如图所示，随着650℃退火时间的延长，两种硅片中N-O复合体浅热施主的浓度都在增加。不过，C-NCz硅片的增加量更小。由此表明，C-NCz硅片中N-O复合体浅热施主的形成受到了抑制。显然，这与硅片含有较高浓度的碳杂质有关。需要注意的是，两种硅片中N-O复合体浅热施主的浓度在650℃退火8h后几乎达到饱和。

图1 NCz和C-NCz硅样品的电阻率(a)和载流子浓度的增加量(b)随650℃退火时间的变化Fig.1 Changes in resistivity (a) and carrier concentration (b) in NCz and C-NCz Si with the annealing time at 650℃

图2 C-NCz 和 NCz硅样品在650℃下经历不同时间退火后的远红外吸收光谱图Fig.2 Far infrared absorption spectra for C-NCz and NCz Si specimens annealed at 650℃ with different times

图2显示了经650℃退火不同时间的NCz和C-NCz硅片在10K的远红外吸收光谱。由图可见，NCz和C-NCz硅片均在240，242和250cm-1波数处出现显著的吸收峰，此外，在237cm-1波数处还出现较弱的吸收峰。上述特征吸收峰均对应于众所周知的N-O复合体浅热施主[13]，表明N-O复合体浅热施主在两种硅片中均可形成。业已表明，N-O复合体浅热施主有一个氮原子和不少于一个氧原子构成，不同组分的N-O复合体具有不同的远红外吸收峰。其中，237cm-1吸收峰对应于NO3复合体，242和250cm-1吸收峰对应于NO复合体，而240cm-1吸收峰对应于NO2复合体[14]。从图中可以看到，C-NCz硅片在240，242和250cm-1处的吸收峰强度更小，表明掺碳抑制了N-O复合体浅热施主的形成。

图3给出了经过650℃/8h退火的C-NCz和NCz硅片的室温中红外吸收光谱。由图可见，C-NCz硅片除了在605cm-1波数处出现与替代位碳原子相关的吸收峰以外，还在742cm-1和862cm-1波数处出现明显的红外吸收峰，而NCz 硅片在上述三个波数处则没有出现吸收峰。已有研究表明：间隙氧(Oi)和间隙碳(Ci)原子相互作用形成的Ci-Oi复合体会在742cm-1和862cm-1波数处出现红外吸收峰[15-17]。需要指出的是，C原子在硅中大部分处于晶格替代位，同时还有一小部分C原子处于间隙位，成为Ci原子，这部分Ci原子可以和Oi原子结合形成Ci-Oi复合体[8]。所以上述C-NCz硅片的742cm-1和862cm-1红外吸收峰可以归因于Ci-Oi复合体。

图3 经过650℃/8h退火的C-NCz和NCz硅样品的室温中红外吸收光谱Fig.3 Room temperature middle-IR spectra of C-NCz and NCz Si specimens subjected to the 650℃/8h anneal

图4显示了C-NCz和NCz硅片经过650℃/8h+1000℃/8h退火后的氧沉淀密度和间隙氧浓度下降量(Δ[Oi])的对比情况。从图中可以看到，C-NCz硅片的氧沉淀密度和Δ[Oi]都比NCz硅片的大，表明C-NCz硅片的氧沉淀更为显著。在上述两步退火中，氧沉淀的形核发生在650℃/8h退火阶段，而氧沉淀的长大则发生在1000℃/8h退火阶段。由于最终的氧沉淀密度与650℃退火时形成的核心密度呈正相关关系，因此可以认为C-NCz硅片在650℃退火时形成了更高密度的氧沉淀核心。这实际上表明了掺碳可以促进氧沉淀的形核，其可能的原因如下：一方面，如图3所指出的Ci-Oi复合体有可能作为氧沉淀异质形核的前驱体，降低了氧沉淀形核的势垒，从而促进氧沉淀的形核；另一方面，氧沉淀的形核会对硅晶格产生压应力，若压应力能得到释放，则可促进氧沉淀的形核。由于碳原子的半径比硅原子的小得多，使得替代位碳原子周围的硅晶格处于拉伸状态，这有利于上述氧沉淀形核所产生的压应力的释放。

图4 C-NCz和NCz硅样品经过650℃/8h+1000℃/8h退火后的氧沉淀密度和间隙氧浓度下降量(Δ[Oi])的对比情况Fig.4 Comparison on the decreased oxygen concentrations (Δ[Oi]) and oxygen precipitate densities in the C-NCz and NCz specimens subjected to the 650℃/8h+1000℃/8h anneal

如前所述，N-O复合体浅热施主实际上是NOm(m≥1)复合体。氮在硅中主要以“氮对(N2, nitrogen pair)”形式存在[18]，但在一定温度(如650℃)时，会有一小部分“氮对”分解成两个自间隙氮原子(Ni)。这些自间隙氮原子会与间隙氧原子结合形成NOm复合体，如Ni±mOi↔NOm所示。由于自间隙氧原子在650℃的扩散系数相当小，因而只有在Ni原子附近的Oi原子才会参与上述反应。因此，在硅中只有一小部分氮和氧原子会参与NOm复合体的形成[19]。对本文中的NCz和C-NCz硅片而言，氮的浓度相当，因而，可以认为在这两种硅片中可供NOm复合体形成的Ni原子的数量也是相当的。在这种情况下，两种硅片中由650℃热处理所产生的NOm复合体的数量取决于可供复合体形成的Oi原子的数量。从前面给出的结果可知，C-NCz硅片在650℃热处理时形成了Ci-Oi复合体，且比NCz硅片形成了更多的氧沉淀核心。因为这两个过程消耗了大量的Oi原子, 使得C-NCz硅片中参与NOm复合体形成的Oi原子显著减少，所以C-NCz硅片中的NOm复合体(N-O复合体浅热施主)的浓度比NCz硅片中的更低。

4 结 论

本文研究了碳杂质对掺氮直拉硅单晶中N-O复合体浅热施主形成的影响,发现碳能够显著抑制掺氮直拉硅单晶在650℃热处理时N-O复合体浅热施主的形成。在650℃热处理时，一部分碳原子会和自间隙氧原子相互作用而形成Ci-Oi复合体；此外，碳杂质还显著促进了氧沉淀的形核。这两个过程消耗了大量的自间隙氧原子，使得参与N-O复合体浅热施主形成的氧原子数量显著减少。因此，碳杂质显著抑制了掺氮直拉硅单晶中N-O复合体浅热施主的形成。