环氧树脂改性聚三唑胶黏剂

2018-11-02，，，，

材料科学与工程学报 2018年5期

，，，，

(特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室(华东理工大学)，上海 200237)

1 引言

胶黏剂粘接作为一种重要的连接方式，具有设计灵活，轻量化，操作工艺简捷、可实现不同材质之间的有效连接等诸多优点[1-3]，因此被广泛应用在汽车生产和飞机制造等行业[4]。与此同时，近代科学技术尤其在航空航天等领域的发展，对胶黏剂的耐热性提出了更高要求[5]，因此开展耐热胶黏剂的研究具有重要意义。

叠氮化合物-炔化合物的1, 3-偶极环加成反应最早由A. Michael[6]于1893年发现，并被20 世纪60年代至80年代Rolf Huisgen[7-9]等人研究透彻。2001年，美国的Sharpless等[10-11]首次提出了点击化学的概念，并进一步促进1, 3-偶极环加成反应的发展。研究发现1, 2, 3-和1, 2, 4-三唑环对金属离子及其表面具有很强的亲和性，并且一些含有三唑环的小分子被应用在金属防腐等方面[12-13]，同时将三唑环引入到聚合物中可以增强其对多种金属特别金属铜的粘结性[14-19]。Yanpeng E等[20]利用N, N, N’, N’-四炔丙基-4, 4’-二氨基-二苯甲烷(TPDDM)与联苯二苄叠氮(BPDBA)等多种单体反应，制备了一系列聚三唑胶黏剂，并对其耐热性、耐湿热老化性进行了研究。由于聚三唑胶黏剂中存在大量的苯环、三唑环等刚性结构，使得其具有优良的耐热性，但是在常温下的粘结性并不理想。通过某种方式适当地降低聚三唑的交联密度，有利于提高其粘结性[19]。

众所周知，环氧树脂具有优异的粘结性、高模量、低收缩率、良好的耐腐蚀性等优点[21-23]，因此被广泛应用于航空航天和表面涂层等领域[24]。另外，环氧树脂也在改性方面发挥着重要作用[25-26]。本文首先通过环氧树脂E51与叠氮化钠反应合成叠氮化环氧树脂E51-N3，然后利用叠氮化环氧树脂来调节聚三唑胶黏剂的交联密度，进而探究改性聚三唑胶黏剂的粘结性、耐热性以及耐湿热老化的规律。

2 实验部分

2.1 原料与试剂

环氧树脂(E51)，工业级；叠氮化钠(NaN3)，工业级；氯化铵(NH4Cl)、无水硫酸镁(MgSO4)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、二氨基二苯甲烷(DDM)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷(CH2Cl2)、浓硫酸(H2SO4)均为分析纯；联苯二苄叠氮(BPDBA)、N, N, N’, N’-四炔丙基-4, 4’-二氨基-二苯甲烷(TPDDM)实验室自制；用于胶粘剂搭接的金属板材：进口铝合金7075。

2.2 E51-N3的合成

将环氧树脂E51(10.00g，环氧基团数0.051mol)、叠氮化钠(6.63g，0.102mol)、氯化铵(5.46g，0.102mol)、 N, N-二甲基甲酰胺90mL加入250mL三口烧瓶中，在50℃下加热搅拌35h[27-28]。反应结束后，用二氯甲烷分离萃取产物并水洗5次，加入适量的无水硫酸镁除水后收集有机层，然后减压蒸馏，最后在50℃下真空干燥6h，得到淡黄色粘稠液体即为E51-N3。其合成反应式见图1。

图1 E51-N3合成路线Fig.1 Synthesis route of E51-N3

2.3 改性聚三唑胶黏剂的制备及金属板搭接试验

首先，按表1所示配方称量E51-N3、BPDBA、TPDDM，并将其置于烧杯中混合均匀，在70℃的油浴中加热搅拌20min，得到澄清且均匀的浅黄色胶黏剂即为环氧改性聚三唑胶粘剂。将其趁热快速地涂覆在铝合金板搭接区域，使用间隔导丝(直径150μm)控制胶层厚度，并用金属夹子固定。将搭接试样在70℃下真空脱泡1h，然后放入烘箱升温至80℃，固化6h，最后按120℃/2h，150℃/2h，180℃/2h的程序升温方式进行后处理。固化结束后，关闭烘箱，待样条自然冷却后装入自封袋中，放入干燥器内等待测试。整个交联固化过程如图2所示。

2.4 环氧树脂胶黏剂的制备及金属板的搭接试验

为了与上述搭接样品性能作对比，又制备了环氧树脂胶粘剂。将双酚A型环氧树脂(E-51)与固化剂二氨基二苯甲烷(DDM)按照官能团之比1∶1称量，并加丙酮混合均匀，除去溶剂后尽快涂胶并搭接金属板材，最后按照80℃/2h，150℃/5h的工艺顺序进行固化。

表1 原料的官能团之比Table 1 Ratio of functional groups of raw materials

2.5 金属板材搭接前的表面处理工艺

用于测试胶粘剂剪切强度的金属板材在搭接前的表面处理参照GB/T 21526-2008进行。具体步骤如下：首先使用400目水相砂纸打磨金属基材，然后将其置于由重铬酸钾l份，98%浓硫酸10份，蒸馏水30份(质量份数)配制的溶液中在60～ 65℃下处理10min，最后用去离子水和丙酮冲洗并在70℃下烘干备用。

图2 改性聚三唑胶黏剂的固化过程Fig.2 Curing process of modified polytriazole adhesives

2.6 性能表征及测试仪器

核磁共振氢谱(1H-NMR)测定： BRUKER Advance 400Hz型傅里叶核磁共振谱仪，以CDCl3溶剂，TMS为内标；红外光谱测定(FT-IR)： Nicolet 5700型红外光谱仪，样品采用KBr压片，扫描范围为400～4000cm-1，分辨率0.09cm-1，扫描次数32；元素分析： Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析仪；差示扫描量热分析(DSC)： TA Q2000型差示扫描量热分析仪，N2气氛，升温速率10℃/min；动态力学热分析(DMA)：Mettler Toledo DMA 1型动态力学热分析仪，以双悬臂模式测定，升温速率5℃/min，振动频率1 Hz，温度范围为50～300℃；热失重分析(TGA)：Mettler Toledo TGA/DSC 1型热失重分析仪，N2气氛，气体流量为60mL/min，温度范围为室温～800℃，升温速率10℃/min；胶粘剂搭接界面剪切强度测试： DDL-100型电子拉力机，按照GB/T 7124-2008、GJB444-1988进行测试；湿热老化实验： BE-TH-225恒温恒湿箱，条件：80℃/100% RH；扫描电子显微电镜(SEM)：Carl Zeiss EVO/MA15型真空电子显微镜。

3 结果与讨论

3.1 E51-N3的表征

3.1.1FT-IR分析图3为环氧树脂E51叠氮化前后的红外谱图，其中916cm-1处为环氧基团的特征吸收峰，1037cm-1处为醚键的特征吸收峰，2100cm-1处为叠氮基团的特征吸收峰，2960cm-1处为甲基的特征吸收峰，3200～3600cm-1为羟基的特征吸收峰，1592cm-1和1474cm-1为苯环骨架的振动峰。

图3 E51-N3的红外光谱图 (A: E51; B: E51-N3)Fig.3 Infrared spectra of the E51-N3 (A: E51; B: E51-N3)

通过比较环氧树脂E51叠氮化前后的红外谱图可以看出，在916cm-1处的环氧基团的特征吸收峰完全消失，并且3200～3600cm-1处的羟基特征吸收峰增强，这说明环氧基团开环完全。同时，在2100cm-1处出现叠氮的特征吸收峰，说明叠氮基团成功接枝到环氧树脂E51上。

3.1.21H-NMR分析图4为环氧树脂E51叠氮化前后的核磁谱图。从E51的核磁图上可以看到：化学位移在6.82～7.14ppm处是Ar-H的共振吸收峰；在3.95、4.17处是与醚键相连的亚甲基的共振吸收峰；在1.63处是甲基的共振吸收峰，在(2.76、2.89)及3.35处分别为环氧基团上的亚甲基及次甲基的共振吸收峰。从E51-N3的核磁图上可以看到：在6.80～7.15ppm处是Ar-H的共振吸收峰；在1.63处为甲基的共振吸收峰；在2.45处为羟基氢的共振吸收峰；在3.52处为与叠氮基团相连的亚甲基的共振吸收峰；在4.00处是与醚键相连的亚甲基的共振吸收峰；在4.15处为与羟基相连的次甲基的共振吸收峰。

图4 E51-N3的1H-NMR谱图 (A: E51; B: E51-N3)Fig.4 1H-NMR spectra of the E51-N3 (A: E51; B: E51-N3)

通过比较环氧树脂E51叠氮化前后的核磁谱图可以看出：环氧基团上的亚甲基峰(2.76, 2.89)及次甲基峰(3.35)消失，说明环氧基团已完全开环；同时在3.52处出现了与叠氮基团相连的亚甲基的共振吸收峰，进一步说明叠氮基团成功接枝到环氧树脂E51上。

3.1.3元素分析本实验采用元素分析方法确定E51-N3中叠氮基团的含量。元素分析结果显示其氮元素含量为17.34%。

3.2 改性聚三唑胶黏剂的DSC分析

图5为改性聚三唑胶黏剂固化过程的DSC曲线。结果表明，随着添加E51-N3比例的增加，改性聚三唑的起始放热温度及峰顶温度稍有提高，分别在80℃和145℃左右，放热量在833～966J/g之间。为避免局部过热而引起爆聚，实验过程中控制起始固化温度为80℃，并在此温度下固化6h，使得聚三唑能够充分固化，然后采用120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h的程序升温方式进行后处理。

图5 改性聚三唑胶黏剂固化过程的DSC曲线Fig.5 DSC curves for the curing process of modified polytriazole adhesives

图6 PTA-3在不同固化阶段的红外光谱Fig.6 FT-IR spectra of PTA-3 at different curing stages(A: original stage；B: 80℃/6h；C: 80℃/6h+120℃/2h；D: 80℃/6h+120℃/2h+150℃/2h；E: 80℃/6h+120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h；F: 80℃/6h+120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h)

3.3 改性聚三唑胶黏剂固化过程的红外跟踪

图6为PTA-3在各个升温阶段特征官能团变化的红外谱图。波数在2100cm-1处为叠氮基与炔基上碳碳三键伸缩振动吸收峰的重叠峰，波数在3134cm-1处为三唑环上氢的伸缩振动吸收峰，波数3290cm-1处为炔氢的伸缩振动峰。

从图上可以看出，随着反应的进行，波数为2100cm-1处的叠氮基和炔基上碳碳三键的伸缩振动峰以及波数为3290cm-1处的炔氢的伸缩振动峰逐渐减弱，而波数为3134cm-1处的三唑环上氢的伸缩振动峰逐渐增强，这说明发生了1, 3-偶极环加成反应，并且随着反应时间的延长，反应程度逐渐增加。当后处理温度达到180℃时，反应基本完成，继续升高后处理温度，反应程度基本不变，所以可以确定固化工艺为80℃/6h+120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h。

3.4 改性聚三唑胶黏剂的热性能

3.4.1玻璃化转变温度图7为改性聚三唑胶黏剂的动态力学热分析曲线。由图可知，随着温度的增加，聚三唑的模量逐渐降低，并且改性聚三唑胶黏剂的玻璃化转变温度Tg随着E51-N3加入比例的增加而逐渐降低并且均小于未改性的PTA的Tg，其原因主要是由于改性聚三唑的交联密度随着E51-N3加入比例的增加而降低。

图7 改性聚三唑胶黏剂的DMA曲线Fig.7 DMA curves of modified polytriazole adhesives

3.4.2热分解温度图8为改性聚三唑胶黏剂在N2气氛中的热分解温度曲线。由图可知，第一个热失重阶段为300～400℃，340℃左右热分解的速度迅速增加，这主要是由于亚甲基与三唑环连接的CH2-N键受热发生断裂以及三唑环受热分解放出N2共同引起的；400℃之后为第二个热失重阶段，是由于分子链在高温下无规裂解而导致热分解程度不断增加。改性聚三唑胶黏剂的热分解温度(Td5)与未改性前相差不大，在350℃左右，因此改性前后聚三唑胶黏剂的热稳定性基本不变。

图8 改性聚三唑胶黏剂的TGA曲线Fig.8 TGA curves of modified polytriazole adhesives

3.5 改性聚三唑胶黏剂的粘结性

3.5.1常温搭接界面剪切强度图9是改性聚三唑胶黏剂在常温下的剪切强度图。随着加入E51-N3比例的增加，改性聚三唑胶黏剂的剪切强度逐渐增加，其中PTA-3的剪切强度为20.9MPa，与未改性的PTA(剪切强度为15.2MPa)相比，剪切强度提高37%，且与环氧树脂E51/DDM体系的粘结性相近。由此可见，E51-N3可以在一定程度上提高聚三唑胶黏剂的粘结性，这主要与改性聚三唑的交联密度降低以及羟基、醚键等柔性基团的引入有关。

图9 改性聚三唑胶黏剂在常温下的剪切强度Fig.9 Lap shear strength of modified polytriazole adhesives at room temperature

3.5.2高温搭接界面剪切强度表2是改性聚三唑胶黏剂在高温下的剪切强度。随着温度的增加，改性聚三唑胶黏的剪切强度均表现出先降低后增加然后再降低的趋势。结合图7可知，剪切强度的最高值均出现在玻璃化转变温度附近，即胶黏剂在玻璃态向高弹态转变的温度范围内，可能此时胶黏剂的内聚强度及胶接接头的应力集中处于合适的状态。与未改性的PTA相比，改性聚三唑胶黏剂在100℃、150℃、180℃下的剪切强度分别提高45%、70%、40%，且在200℃下的剪切强度除了PTA-3外均大于10MPa。与环氧E51/DDM体系相比，改性聚三唑胶黏剂在150～200℃下具有优良的粘结性，这主要由于其具有较高的玻璃化转变温度，因而使得其耐热性要明显优于环氧树脂(Tg=165℃)。因此，改性聚三唑胶黏剂作为一种耐高温的胶粘剂，具有广阔的应用前景。

3.5.3湿热老化性能表3、4分别是改性聚三唑胶黏剂在80℃/100%湿度条件下老化不同时间后的常温剪切强度及强度保留率。从表3可见，改性聚三唑胶黏剂的剪切强度随着湿热老化时间的延长而逐渐降低，这说明湿热环境对胶接接头的强度具有损害作用[29]。

结合表4可以看出，在相同的湿热老化时间下，改性聚三唑胶黏剂的剪切强度保留率均高于环氧树脂E51/DDM体系但低于未改性的PTA，并且随着加入E51-N3比例的增加而降低，这主要与改性聚三唑胶黏剂的交联密度降低以及羟基数量的增加有关。

表2 改性聚三唑胶黏剂在高温下的剪切强度Table 2 Lap shear strength of modified polytriazole adhesives at high temperature

表3 改性聚三唑胶黏剂经不同湿热老化时间后的剪切强度Table 3 Lap shear strength of modified polytriazole adhesives at different damp-heat aging times

表4 改性聚三唑胶黏剂经不同的湿热老化时间后的剪切强度保留率Table 4 Lap shear strength retention rate of modified polytriazole adhesives at different damp-heat aging times

3.6 改性聚三唑胶黏剂的表观形貌

图10为测试后试样断裂面的SEM照片。由图可知，未改性的聚三唑胶粘剂PTA的断裂界面出现胶黏剂大块脱落，且断面比较光滑，说明PTA的粘结性并不理想，这可能与聚三唑胶黏剂的交联密度过高，材料的脆性过大有关；改性聚三唑胶黏剂PTA-3的界面破坏主要发生在胶黏剂本身及界面处并且胶黏剂表面比较致密、断面粗糙，说明利用环氧改性聚三唑胶黏剂的粘结性具体较好的效果。