不同形貌纳米材料对Terminal Blend沥青性能及微观结构的影响

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(1.长安大学特殊地区公路工程重点实验室，陕西 西安 710064； 2.陕西交通职业技术学院，陕西 西安 710018；3.日照市公路管理局，山东 日照 276800； 4.建设综合勘察研究设计院有限公司，北京 100007)

1 引 言

当今我国废弃机动车轮胎数量不断增加，旧轮胎回收形势日益严峻，再生资源利用面临着前所未有的挑战[1]；而另一方面，适应重载、大容量交通的高性能改性沥青产品需求却远远得不到满足，绝大多数高等级公路沥青路面采用SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、天然岩沥青改性沥青以改善沥青混合料的高温抗车辙及低温抗裂性能[2]。长期以来，沥青改性剂品种单一、价格不菲，各界亟待研发与传统聚合物改性沥青性能相当且价格低廉的替代产品。由于用废旧轮胎回收利用生产的废胶粉改性沥青产品具有优良的高、低温性能，已成为可与聚合物改性沥青相媲美的改性沥青技术之一[3-4]。

常用的湿法废胶粉改性沥青是将废胶粉与基质沥青在高温下混和并持续搅拌发育，依靠胶粉溶胀、脱硫、解聚机理对基质沥青进行改性，它可生产两种粘度不同的沥青产品：高粘度橡胶沥青Asphalt Rubber(AR)和低粘度Terminal Blend(TB)沥青。其中AR的177℃旋转粘度大于1.5Pa·s，具有良好的高温抗车辙、耐疲劳开裂、反射开裂和耐老化性能，目前多用于养护工程，如同步碎石封层、橡胶沥青应力吸收层，也可用于开级配、间断级配热拌沥青混合料[5]。但AR粘度很大，对施工各阶段温度要求极高，搅拌存储设备复杂，不适宜长时间存储(<48h)，不适用于我国广泛采用的密级配混合料，因此应用大大受到限制[3-4]。

TB是美国上世纪80年代开发的技术，与高粘度橡胶沥青不同，TB沥青具有粘度低、施工和易性好、适用密级配混合料等优点，是一种很有潜力的铺面材料，有研究表明TB沥青与聚合物改性沥青性能相当[3-6]。但TB沥青由于需要高温高速剪切工艺，硫化胶粉降解程度很高，沥青粘度和弹性损失较大，进而影响了其高温性能，因此研究者们通过多种手段对TB沥青综合性能进行改善，常用手段有添加SBS、岩沥青、纳米材料等[6-9]。笔者前期的研究也证明在TB沥青中添加纳米氧化硅，可以改善其各项物理力学性质[10]。但目前国内对TB沥青研究不多，尤其对TB沥青的纳米改性研究很少。此外，笔者前期的工作主要侧重于一种纳米材料改性TB沥青的宏观物理力学性质，而其他微观形貌纳米材料对TB改性的适用性、改性沥青显微形貌表征、特征官能团分析等内容则未涉及。

本研究选取两种不同形貌的无机纳米微粒，制备了纳米-TB改性沥青，不仅通过室内试验表征了其高低温性能、弹性恢复等宏观物理力学特性，分析了纳米形貌、掺量对TB沥青性能的影响，还借助FM、SEM和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等手段，分析了纳米微粒和胶粉在沥青中的分散状态以及纳米微粒、胶粉和基质沥青之间可能的相互作用。

2 材料及试验

2.1 原材料

试验用基质沥青为中海A级70#道路石油沥青，由图1(a)可知，采用SEM观察，除部分杂质呈现亮点外，基质沥青呈均匀灰色。制备改性沥青所用的胶粉为山东泰安生产的路用废胎硫化胶粉，常温粉碎法生产，相对密度为1.16，灰分含量<8%，丙酮抽出物<16%，炭黑含量≥28%，橡胶烃含量≥48%；图1(b)的胶粉SEM图片显示其颗粒呈形状不规则的撕裂状碎片；胶粉细度40～100目，颗粒级配见表1。

图1 基质沥青和胶粉SEM照片 (a) Base bitumen; (b) Crumb rubber (40mesh)Fig.1 SEM images of base bitumen and crumb rubber powder used

Sieve size/mm(mesh)0.075(200)0.15(100)0.3(50)0.6(30)1.18(16)2.36(8)Percent passing/%0.715.152.4100.0100.0100.0

本研究以两种不同显微形貌的纳米材料用于TB沥青改性。其中纳米材料S(SiO2)为零维无机纳米二氧化硅粒子，原生粒径80nm，比表面积20～45m2/g，Fe2O3含量<1%，烧失量<8%，常温下为浅灰色粉末；纳米材料M(Montmorillonite)为二维层状蒙脱土纳米材料，其晶体为层状夹心结构，层间距为纳米级，片层厚度约1nm，长宽为100nm左右，室温下为白色粉末，密度4.3g/cm3。两种纳米材料的SEM照片分别如图2所示。由图可见，纳米S为球状纳米微粒，纳米M则为层间距在纳米级的片层聚集体。

图2 纳米材料SEM照片(25000倍) (a) Nano SiO2; (b) Nano montmorilloniteFig.2 SEM images of two nano materials used (25000×)

2.2 改性沥青的制备及物理性质测试

在胶粉掺量8%的TB沥青基础上，掺加不同比例的纳米S和M，制备了一系列纳米-TB改性沥青样品，并借助物理性质测试、FM、SEM、FTIR等表征手段考察纳米材料对TB沥青性能和结构的影响。文中胶粉和纳米材料掺量均以占基质沥青的质量比计，下文中沥青样品“8+2”等字样代表胶粉和纳米粉掺量各为8%、2%，余类同。

本研究采用针入度、延度、软化点和弹性恢复等指标来表征改性沥青的基本物理性质，相关试验均严格按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)规定执行。

改性沥青微观形貌分析采用徕卡AF6000LX FM和FTIR分析；红外光谱分析采用Bruker Tensor 27 FTIR，波数范围：4000～400cm-1，透射法测试，改性沥青样品先于石油醚中溶解，然后滴在空白KBr压片上，待石油醚挥发后进行测试。

3 纳米材料形貌对TB沥青物理性质的影响

3.1 针入度、软化点

文献中对基质沥青进行纳米改性的研究表明，不同微观形貌的纳米材料对改性沥青高温性能影响不同[11]。为考察纳米材料形貌和掺量对TB沥青性能的影响，本研究测定了纳米SiO2掺量0、2%、4%、6%和纳米蒙脱土掺量4%的纳米-TB改性沥青的25℃针入度、软化点等高温指标，结果如图3、4所示。

图3 纳米SiO2掺量对纳米-TB改性沥青高温性能的影响Fig.3 Effect of nano content on high temperature properties of nano-TB asphalt

由图3可知，掺入纳米SiO2微球后，改性沥青针入度低于胶粉掺量8%的TB沥青。纳米掺量2%时，针入度比未纳米改性前降低6.4%，随着掺量增加，针入度呈线性递减趋势；当掺量达到6%时，针入度降低22.5%。这标志着沥青稠度增大，抗变形能力增强。究其原因一方面在于TB沥青中添加的无机纳米粒子能起到一定的物理增韧作用，可改善沥青耐高温能力；另一方面，纳米氧化硅为小粒径分散相，具有不饱和性能，它可能与沥青分子产生了某种键和，进而改善沥青的物理力学性质[12]。

由图3还可看出：掺入纳米SiO2后改性沥青软化点提高，不同掺量下，软化点提高幅度不同。纳米掺量2%时，软化点比TB沥青提高2℃，随着掺量增加，软化点持续升高，当掺量达到4%时，软化点达到53.4℃，比TB升高约4℃，之后纳米掺量进一步增加，软化点增速变缓。值得注意的是，掺加4%纳米SiO2的TB沥青软化点比基质沥青提高约6℃，与SBS I-C软化点相当(55℃)，表明纳米SiO2显著改善了TB的高温性能。

图4 不同纳米材料对纳米-TB改性沥青物理高温性能的影响Fig.4 Effect of nano morphology on high temperature properties of nano-TB asphalt

掺加4%纳米S和M的纳米-TB改性沥青针入度和软化点见图4。由图4可知：与基质沥青相比，两种纳米材料改性的TB沥青针入度均降低了20%，软化点升高约5℃，表明两种纳米材料均能增强沥青结合料的高温抗变形性能。就高温性能而言，层状纳米蒙脱土优于零维纳米氧化硅粒子，与文献中纳米材料改性基质沥青的结论类似[13]。但试验发现纳米蒙脱土的优势并不显著，可能是因为蒙脱土片层间常吸附有Na+，K+，Ca2+，Mg2+等阳离子，在制备改性沥青过程中，形成插层或剥离型微观结构不彻底，在下一步试验中可考虑采用插层剂置换出层间吸附的阳离子，使沥青分子更容易插入粘土片层，从而进一步改善其物理力学性质。

3.2 延度

延度反映沥青在单向拉伸下的塑性变形能力，常作为改性沥青低温性能指标。本研究采用15℃、5℃延度试验，评价了纳米材料形貌及掺量对TB沥青低温性能的影响，试验结果如图5所示。

图5 不同纳米材料对纳米-TB改性沥青延度和弹性恢复的影响Fig.5 Effect of nano morphology on ductility and elasticity of nano-TB asphalt

由图5可知：两种纳米材料改性TB沥青15℃延度均大于其5℃延度，说明温度对延度影响显著。此外，纳米SiO2改性TB沥青15℃、5℃延度均分别高于纳米蒙脱土改性TB沥青约24.0%、53.9%，表明零维纳米氧化硅粒子对TB沥青低温延性的改善效果优于二维层状纳米蒙脱土，且温度越低，改善效果越好。基质沥青和不同纳米氧化硅掺量沥青试样的延度见表2。由表2可知，基质沥青5℃时拉伸出现了明显的脆性破坏，而掺入8%胶粉的TB沥青延性有所改善；掺入纳米SiO2后TB沥青5℃延度进一步增加，当掺量达4%时，延度比TB提高37.5%，试样破坏时延伸率大大增加。然而随着掺量的进一步增加延度略有降低。表2还表明纳米SiO2掺量为4%时15℃延度与未掺加纳米氧化硅的相当。

表2 纳米氧化硅-TB改性沥青延度试验结果Table 2 Ductility of nano silica-TB modified asphalt

3.3 弹性恢复

基质沥青、纳米材料TB改性沥青25℃弹性恢复率如图5所示。试验发现，基质沥青在25℃几乎不具有弹性恢复，相反由于其黏性，在剪断试样时出现明显拉伸的迹象，而纳米材料TB改性沥青表现出较好的恢复特性，25℃弹性恢复率在30%左右，这主要是因为改性沥青中所含有的胶粉颗粒的弹性所致。图5还表明纳米蒙脱土改性TB沥青的弹性恢复特性优于纳米氧化硅改性TB沥青，这可能是因为片层尺寸处于微米级的蒙脱土分散在基质沥青中后，对沥青分子链段运动的阻碍作用大于氧化硅纳米微球，从而使改性沥青内聚力增大，韧性增强，弹性恢复特性有所提高。

4 不同形貌纳米材料改性TB沥青的微观结构

4.1 改性沥青微观形貌表征

近年来，显微成像技术已被越来越多地应用于沥青改性剂观察，其中以FM和SEM最为常用[14]。为探索纳米材料TB改性沥青中胶粉和纳米粒子的分散状态和显微形貌，本研究以纳米材料TB改性沥青的FM、SEM图片，来剖析纳米材料对TB沥青性能的改善机理。

纳米氧化硅、蒙脱土改性TB沥青试样的SEM照片见图6(a)、(b)。图6(a)中可见的均匀分布颗粒为纳米氧化硅微球，说明在室内制备工艺下，它能较好地分散在沥青中发挥作用。而从图6(b)纳米蒙脱土-TB沥青的SEM照片则可看到明显的片状团聚，说明该纳米材料未在沥青中均匀地分散，直接将未经插层剂处理的纳米蒙脱土掺加到沥青中，容易使其发生团聚，进而影响改性效果。这与宏观性能结论一致。

图6 纳米-TB改性沥青SEM照片 (a) Nano S-TB modified asphalt; (b) Nano M-TB modified asphaltFig.6 SEM images of nano-TB modified asphalts

纳米氧化硅、蒙脱土改性TB沥青的FM照片分别如图7(a)、(b)所示。对原材料进行荧光分析发现，当采用波长380nm的紫外光作为激发光时，基质沥青呈黄绿至深棕色荧光，两种纳米材料均无荧光产生，而胶粉颗粒则呈现明亮的蓝色荧光。胶粉一般为硫化橡胶粉，化学组成非常复杂，一般认为其荧光来源于硫化物的荧光。图7(a)中亮蓝色荧光斑均匀地分布，且无明显的黑点，表明胶粉和纳米氧化硅都能较好地分散在沥青中，纳米氧化硅未发生团聚现象。而图7(b)中亮蓝色光斑分布较均匀，但有明显的黑色光斑，很有可能是不发光的纳米蒙脱土未在沥青中均匀分散，形成了团聚体，从而在荧光图片中呈现黑色斑团，这与SEM图片结论一致。

图7 纳米-TB改性沥青荧光显微照片(300×) (a) Nano S-TB modified asphalt; (b) Nano M-TB modified asphaltFig.7 Fluorescence microscopic images of nano-TB modified asphalts(300×)

4.2 红外光谱分析

红外光谱分析是通过识别特定位置的吸收峰从而鉴别特征官能团的一种手段，是改性沥青机理分析最常用的方法。为分析纳米颗粒、胶粉和基质沥青之间可能的相互作用，本研究测得TB沥青与两种纳米材料-TB改性沥青FTIR图谱，见图8。

图8 TB沥青及纳米-TB改性沥青红外光谱图 (a) Nano S-TB改性沥青； (b) Nano M-TB改性沥青Fig.8 FTIR spectra of nano-TB modified asphalts

由图8可知，TB沥青谱中官能团区(4000～1300cm-1)的2930cm-1、2852cm-1处分别对应烷烃中甲基C-H键不对称和对称伸缩振动吸收峰，1386cm-1、1463cm-1处为甲基C-H键面内和面外弯曲振动吸收峰，1029cm-1处为饱和烃骨架环振动所致，721、810cm-1处为不饱和烷烃C-H键面外弯曲振动吸收峰。对比文献提供的基质沥青红外图谱发现[15]，TB沥青与其基本相同，可推断Terminal Blend工艺制备的废胶粉改性沥青，胶粉与基质沥青未作用产生新的官能团。从图8(a)纳米氧化硅-TB改性沥青的图谱可看出，除代表甲基的2930cm-1、2852cm-1、1463cm-1和1386cm-1的四个峰外，其余的吸收峰消失，特别是在指纹区(1300～400cm-1)，说明纳米氧化硅微粒、胶粉及基质沥青共混体系可能存在某些组分间的相互作用，致使体系特征官能团发生变化。另外，图8(a)中2360cm-1处峰位可能是大气中CO2干扰所致。由图8(b)纳米蒙脱土-TB改性沥青红外图谱可看出，经纳米蒙脱土改性后，代表苯环共轭C=C双键的1602cm-1峰消失，同时在1107cm-1、466cm-1处出现新的吸收峰，其余峰位与TB沥青相同。此两峰可能为纳米蒙脱土中Si-O键伸缩振动和弯曲振动吸收峰，它们的出现表明纳米蒙脱改性后TB沥青官能团可能发生了改变。

尽管试验结果表明纳米材料改性前后TB沥青红外图谱中吸收峰发生明显变化，目前尚不能推断纳米微粒与基质沥青或胶粉产生了化学键合，这是因为本研究改性沥青组成复杂，其中基质沥青，废胶粉本身非单质，它们的特征峰存在大量重合现象。另一方面，高温高速剪切工艺下，胶粉在基质沥青中脱硫、溶胀也有可能造成改性沥青分子结构的变化，从而影响其红外吸收情况。对此将作进一步研究。

5 结 论

1．掺加纳米氧化硅和蒙脱土均可使TB沥青针入度减小，软化点升高，高温性能得到改善，且纳米材料掺量越大，改善效果越显著。上述两种纳米材料改性TB沥青的低温延度均优于基质沥青，纳米SiO2改性优于纳米蒙脱土改性，且温度越低改善效果越好。

2．纳米蒙脱土改性TB沥青的高温性能、弹性恢复特性优于纳米SiO2改性TB沥青，但低温延度不及后者，这可能是两种纳米材料不同的微观形貌所致。

3．显微图像分析表明纳米SiO2在改性过程中分散较好，而蒙脱土存在一定团聚现象，表明球状纳米氧化硅微粒在熔融沥青中的分散效果优于层状纳米蒙脱土。

4．TB沥青红外图谱与基质沥青相同，表明胶粉与基质沥青间为物理作用。而加入纳米SiO2后，TB沥青红外图谱在指纹区有个别峰消失，说明纳米氧化硅、胶粉及基质沥青共混体系中可能存在组分间的相互作用，致使特征官能团也可能发生变化；此外，引入纳米蒙脱土后，TB沥青红外图谱在1602cm-1处的峰消失，同时在1107cm-1、466cm-1处出现新的吸收峰，表明纳米蒙脱土改性后TB沥青官能团发生了变化。