二维磷酸锆纳米片调控氧化锌对有机染料的光催化降解

， ，， ，， ，

(1.广东工业大学材料与能源学院，广东省功能软凝聚态物质重点实验室，广东 广州 510006；2.德州农工大学化学工程系，美国 德州 77843-3122)

1 前 言

氧化锌(ZnO)具有良好的化学稳定性和紫外吸收性能，是一种重要的工业原料，广泛应用于涂料橡胶、玻璃、陶瓷等材料的生产和加工。与普通ZnO相比，纳米尺度的ZnO具有纳米材料的小尺度效应和表面效应等特点，可应用于传感器[1-2]，也可作为隐形材料[3]，另外还具有独特的压电效应和光催化效应，可应用于光催化降解[4-8]领域。

研究发现，以二维纳米片为添加剂可以提高纳米悬浮液的分散稳定性，在该分散体系中添加剂与纳米悬浮液不发生化学反应，能够保持其本征物理化学性质。其中，关于全无机的，稳定的二维磷酸锆(Zirconium Phosphate, ZrP)纳米片的研究已在一些领域中引起广泛的关注[9-15]，虽然仍处于探索阶段，但一些应用已显示其优越性[16]。ZrP的形貌为近似的片状正六边形，同时具备径厚比和粒径大小可控性，这一优点是其它一些二维纳米片材料所不具备的。同时，ZrP具有良好的物理和化学稳定性，使其特别适用于作为添加剂来提高纳米悬浮液的稳定性。刘琢玮[17]等以ZrP胶体作为添加剂加入TiO2纳米分散液中，由于ZrP纳米片阻碍了TiO2颗粒的团聚和沉降，从而提高了TiO2纳米分散液的稳定性。

目前，已有很多ZnO催化降解有机污染物的研究[18]。刘翠萍[19]等通过加入铁元素，制备出了掺铁纳米ZnO，提高了ZnO的光催化性能。宁翔等[20]将纳米ZnO与三维纳米材料结合，ZnO纳米棒在多孔结构中受力变形产生电子空穴对，使得其在无光照条件下催化降解有机污染物成为可能。本文使用的二维ZrP纳米片具有极高的表面电荷密度、水相中的稳定分散能力强而且能够自组装成液晶相，以其作为添加剂，可以在不改变ZnO化学性能的前提下，以亚甲基蓝为标准溶液，去调控ZnO纳米颗粒的催化降解有机污染物的能力。

2 实 验

2.1 二维磷酸锆纳米片胶体的制备

采用水热法[21]制备ZrP纳米晶。其反应方程式为：

ZrOCl2+2H3PO4=Zr(HPO4)2+2HCl+H2O

(1)

将6g氧氯化锆(ZrOCl2)晶体粉末和60mL磷酸(15M)混合，然后将混合溶液密封于100mL的水热反应釜中，置于200℃恒温环境中，反应12h。经洗涤、干燥、研磨后所得固体产物为ZrP纳米晶。

取1g ZrP纳米晶粉末悬浮于10mL的去离子水中，超声分散30min(功率100%，频率80kHz)，然后将2.2mL四丁基氢氧化铵(TBAOH)溶液加入悬浮液中，并将悬浮液置于试管振荡器上震荡3～5min，加入去离子水稀释至30mL后超声30min，静置两天使ZrP的原始晶粒有效地剥离成单层。最后，将悬浮液离心分离(4000 转/min)30min，去除未完全剥离的固体，再次对悬浮液离心2h(4000转/min)，使悬浮液分层，去除底层未完全剥离的ZrP纳米片及上层清液，取中层悬浮液即为所得单层的二维ZrP纳米片胶体。

2.2 形貌尺寸测试

ZrP纳米晶形貌用扫描电子显微镜(Scanning electron microscope)观察，并采用X射线衍射分析其晶型，二维ZrP纳米单层片可采用透射电子显微镜(Transmission electron microscopy， JEM-2100)观察。二维ZrP纳米片尺寸可通过动态光散射(Dynamic Light Scattering，LS13320)来测量。

2.3 吸收光谱测试

先取6份10mL的去离子水，向其中加入2.5mg纳米ZnO，超声30min。然后向6个样品中依次加入0、100、200、300、400和500μL的二维ZrP胶体(ZrP纳米片的体积分数为4.38%)，混合后对应的ZrP纳米片浓度分别为0mg/mL、0.07mg/mL、0.14mg/mL、0.21mg/mL、0.28mg/mL、0.35mg/mL。依次对每个样品超声30min用紫外分光光度计测试其紫外可见吸收光谱, 测试温度为25℃。

2.4 Zeta电位测试

对上述6个样品分别进行Zeta电位测试(Dynamic Light Scattering，LS13320)，测试温度为25℃。

2.5 流变行为测试

室温暗室环境下，配置20mg/L的亚甲基蓝标准溶液，然后取6份10mL亚甲基蓝标准溶液，分别向其中加入2.5mg纳米ZnO粉末，超声30min，然后向6个样品中依次加入0、100、200、300、400及500μL的二维ZrP胶体。依次对每个样品超声30min后进行粘度测试(KINEXUS高级旋转流变仪)，并绘制曲线。

2.6 光催化降解实验

用紫外/可见光分光光度计UV-9000S对6个样品分别进行全谱扫描，确定亚甲基蓝的最大吸收波长为664nm。每次测试完后对6个样品进行紫外光照，光照时间间隔为别为10、5、5和5min，对光照后的样品进行吸光度测试。

2.7 傅里叶红外实验

采用傅里叶红外光谱仪(Nicolet6700)将第2.6节中光催化后所得样品、亚甲基蓝粉末、ZnO粉末以及二维ZrP胶体进行红外光谱测试。

3 结果与讨论

3.1 产物形貌分析

图1是制备的ZrP纳米晶和纳米片的形貌图，图中可观察到剥离成单片前后的形态的变化及粒径大小。图1(a)是水热法制备的未剥离的ZrP纳米晶的SEM图，在200℃反应12h后，晶体生长完全，经研磨，得到形貌规整、尺度均一的六边形碟状纳米结构，尺度在600～800nm之间。图1(b)是制得的ZrP纳米晶的XRD图谱，其特征衍射峰与标准ZrP XRD卡片相符合。将制备的ZrP纳米晶剥离成单层二维纳米片后，由TEM观察得到的形貌如图1(c)所示，图中可见，剥离后的ZrP纳米片仍然保持着六边形结构。计算剥离后的ZrP胶体中纳米片的体积分数为4.38%。将ZrP纳米片悬浮液稀释后装于比色皿中进行动态光散射(DLS)测量。单色的激光穿过样品时，记录下与入射光成90℃散射强度随着时间的变化关系。然后测量其Zeta电位(图1(d))。经极限拟合后可计算出ZrP纳米片的粒径大小为724±120nm，Zeta电位大小为-55.39mV。

图1 (a)ZrP纳米晶的SEM图；(b)XRD图谱；(c)单层二维ZrP纳米片的TEM图；(d)二维ZrP胶体的DLS分析图以及Zeta电位图Fig.1 SEM image (a) and XRD spectrum (b) of ZrP nanocrystals, TEM image (c) and DLS analysis diagram and Zeta potential diagram (d) of single-layered two-dimensional ZrP nanoplates

3.2 二维ZrP纳米片对ZnO分散液吸收光谱的影响

室温下，取6份10mL去离子水，分别加入2.5mg ZnO粉末，然后分别向6个样品中依次加入不同量的ZrP胶体，超声30分钟后对所得的样品进行紫外可见分光光度测试，所得结果如图2所示，图(a)到(f)依次对应的ZrP胶体添加量为0、100、200、300、400和500μL(横坐标WL表示光的波长)。从图可见，随着ZrP胶体添加量的增加，样品溶液的特征峰慢慢消失，在300～900nm的波长范围吸光度值逐渐减小。为进一步了解特征峰变化的情况，对所得数据进行了微分化处理，得到了微分最大对应的曲线上的点，如表1所示。同时求出吸收曲线在该点的切线，如图2中的红线所示。最后得出其截距波长(λ)，随着ZrP胶体添加量的增加，截距越来越大。当ZrP添加量小于300μL时(ZrP浓度为0.21mg/mL)，随着ZrP添加量的增加，其最高点的切线斜率变小，截距对应的波长变大，同时特征峰变得不明显。当添加量大于400μL(ZrP浓度为0.28mg/mL)以后，微分后不存在最大值，吸光度曲线趋于平稳，原因是当ZrP的添加量过高时，一方面，氧化锌被充分分散在胶体中，另一方面入射的紫外可见光被高浓度的大尺寸ZrP纳米片所屏蔽，使ZnO对光的吸收减弱。同时，据式(2)近似计算出分散液中ZnO的能带间隙(Eg)：

Eg≈1240/λ

(2)

结果如表1所示，随着ZrP含量的增加分散液中ZnO的Eg有明显的下降趋势。当ZrP的浓度为0.28mol/mL和0.35mol/mL时，由于ZnO分散液的吸光能力下降未能计算出对应的截距波长和能带间隙。

图2 不同ZrP添加量的ZnO分散液的紫外可见吸收光谱 (a) 0μL; (b) 100μL; (c) 200μL; (d) 300μL; (e) 400μL; (f) 500μLFig.2 Ultraviolet-visible absorbance of ZnO dispersion with different ZrP addition

ZrP addition/μLMaximum absorbanceIntercept wavelength/nmEnergy gap/eV0(377,1.1797)4192.96100(376,1.2080)4222.94200(378,0.2207)4302.88300(371,0.2217)4722.63400---500---

3.3 二维ZrP纳米片对ZnO分散液Zeta电位的影响

将第3.2节中使用的样品稀释成标准样，并对其进行Zeta电位测试。图3所示为不同ZrP添加量的ZnO分散液的Zeta电位，图(a)到(f)依次对应的ZrP添加量为0、100、200、300、400及500μL，其Zeta电位依次为-39.72、-16.10、-20.56、-29.87、-48.48及-47.33mV。随着ZrP胶体的加入，ZnO分散液的Zeta电位绝对值先减小，这是因为加入的ZrP胶体是一种电解质，低浓度的电解质能够中和ZnO表面的负电荷，从而使ZnO分散液Zeta电位绝对值减小。当添加量达到一定量后，Zeta绝对值越来越大。当添加量为400μL和500μL时，其Zeta电位绝对值大于开始时的强度。原因是ZrP纳米片具有较高的表面电荷密度，能够有效增强分散液中的电荷量，使Zeta绝对值增大(图3纵坐标为粒子统计强度)。

3.4 ZrP纳米片对亚甲基蓝溶液旋转粘度的影响

实验发现，在配置的亚甲基蓝溶液与ZnO混合胶体中，ZrP胶体添加量会对溶液的粘度产生影响。通过测试得出了溶液在不同剪切速率下的粘度变化，并对其结果进行了比较。结果如图4所示。

图3 不同ZrP添加量的ZnO分散液Zeta电位图 (a) 0μL; (b) 100μL; (c) 200μL; (d) 300μL; (e) 400μL; (f) 500μLFig.3 Zeta potential diagram of ZnO dispersion with different ZrP addition

图4(a)中，在不添加ZrP胶体的时候，改变剪切速率对旋转粘度的影响不大，旋转粘度一直处于一个稳定的状态，当剪切速率从100s-1降到30s-1时，其旋转粘度的变化量为1.7%。当添加量为100μL和200μL时，在剪切速率为100～30s-1的范围内，体系的旋转粘度均大于添加量为0时的旋转粘度，且旋转粘度的变化量分别为14%和18.9%。如图4(b)所示，当ZrP胶体添加量超过一定范围后，旋转粘度突然降低，随后随着ZrP胶体添加量的增加，旋转粘度又随之增加。为了测出粘度的变化程度，将开始和结束的粘度之差除于结束时的粘度。其结果如表2所示。在添加ZrP胶体后，样品的旋转粘度变化程度增加。当添加量达到一定值后，当剪切速率变化时，旋转粘度变化量减小，体系趋向于形成稳定的胶体，具有牛顿流体的流变行为。

图4 不同ZrP胶体添加量下亚甲基蓝溶液的旋转粘度变化曲线Fig.4 Shear viscosity curve of methylene blue solution under different ZrP addition

表2 不同ZrP胶体添加量下亚甲基蓝溶液旋转粘度的变化值Table 2 Shear viscosity variation of methylene blue solution under different ZrP addition

3.5 不同ZrP胶体添加量下ZnO对亚甲基蓝溶液催化效果的影响

对不同ZrP胶体添加量调控ZnO降解亚甲基蓝溶液的效果进行比较。将第3.4节中的样品溶液放在紫外光下(光照强度为26J/cm2)光照，时间间隔分别为10、5、5和5min。每次光照后，用紫外分光光度计测其吸收光谱，并绘制曲线。其催化效果如图5所示。由(a)到(d)其总光照时间依次为0、15、20及25min。可以看出，在ZrP胶体添加量低于200μL(ZrP纳米片的浓度为0.14mg/mL)时，光照后，颜色有明显的变化，深蓝色变浅；高于300μL以后，颜色变化不明显。对所得样品进行紫外光照试验后，测得吸光度并对其归一化处理，其结果如图6(a)所示。可以看出，在ZrP胶体添加量低于200μL时，随着光照时间的增加，其吸光度呈下降的趋势。当添加量超过300μL(ZrP纳米片的浓度为0.21mg/mL)时，随着添加量的增加，吸光度存在一个上升的趋势。这与所得的分散液的颜色变化图也相吻合。原因是当ZrP的添加量较小时，使得ZnO在保持稳定分散的同时，能够有效地促进亚甲基蓝的光催化降解。当ZrP的添加量过高时，入射的紫外可见光被高浓度的大尺寸ZrP纳米片屏蔽，使ZnO对光的吸收减弱，其促进光催化的能力也随之减弱。为了求出催化效果最佳的的ZrP添加量，我们在0到100μL、100到200μL之间各添加了两个实验，添加量分别为60、80、120和140μL，结果如图6(b)所示。可以看出，当添加量由0μL增加到100μL时，光催化降解效果不断增加。当添加量由100μL增加到200μL时，光催化降解效果开始减弱。当添加量在100μL(0.07mg/mL)时ZnO的催化效果最好。

图5 紫外光照不同时间样品颜色的变化Fig.5 Changes of samples umder Ultraviolet light with different time

将催化降解后的样品、ZrP胶体、亚甲基蓝粉末以及ZnO粉末分别用溴化钾压片法制成红外测试样品，并对其进行傅里叶红外测试，其结果如图7所示。由于试验样品配置时，亚甲基蓝添加量非常少，故在测出的红外曲线中，不能反映出催化实验对亚甲基蓝的影响。红外测试主要反映催化反应前后ZrP胶体对红外光的吸收。当ZrP胶体的添加量从0μL增加到500μL时，其特征峰始终处于固定的位置，说明在配置的溶液中，ZrP和ZnO以及亚甲基蓝之间不存在化学反应。ZrP胶体调控ZnO对亚甲基蓝的光催化降解是一个物理作用。

图6 归一化处理后不同ZrP添加量的ZnO的吸光度Fig.6 Absorbance of different ZrP quantity after normalized

图7 光催化后不同ZrP添加量的样品红外测试的变化Fig.7 Infrared testing pattern of sample with different ZrP addition after the photocatalytic

4 结 论

本文通过水热法制作二维ZrP纳米片，并将其悬浮胶体与ZnO混合，用来调控ZnO对亚甲基蓝的光催化降解。二维ZrP纳米片能够有效调控纳米ZnO分散液的紫外可见吸收光谱、能带间隙、Zeta电位以及光催化性能。紫外光照实验表明当ZrP纳米片/ZnO混合胶体中ZrP的浓度小于0.21mg/mL时，ZnO在保持较高分散稳定性的同时，具有明显的紫外可见吸收。浓度大于0.28mg/mL时，ZnO没有明显的紫外可见吸收。旋转粘度测试表明，随着ZrP纳米片含量的增加，亚甲基蓝/ZrP/ZnO混合胶体的粘度增加，具有稳定的牛顿流体流变行为。光催化降解实验表明当ZrP的添加量较小时，使得ZnO在保持稳定分散的同时，能够有效地促进亚甲基蓝的光催化降解,其中ZrP浓度为0.07mg/mL时，催化降解效果最好。当ZrP的添加量过高时，入射的紫外可见光被高浓度的大尺寸ZrP纳米片所屏蔽，使ZnO对光的吸收减弱，其促进光催化降解的能力也随之减弱。ZrP胶体调控ZnO对亚甲基蓝的光催化降解是一个物理作用。