Eu3+/Sm3+共掺 K2Gd（WO4）（PO4）荧光粉的发光性能及热稳定性研究

樊国栋，田孖存，杨鑫卓，郭 萌，樊苗苗

（1.陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710021；2.教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

0 引言

LED因其具有清洁环保、发光效率高、节能等诸多优点，成为继白炽灯、荧光灯和高压汞灯后的第4代照明光源[1]，其中白光LED具备亮度高、显色性好、色温低等优点，是照明的首选。目前，实现LED商用的一种方法是通过蓝光LED芯片激发YAG黄色荧光粉组合成白光，但采用这种方式产生的白光由于缺少红色成分，制备的灯具显色性较差，影响了其在室内照明的使用[2-3]。另一种方法是采用近紫外（UV）（～400 nm）芯片同时激发红绿蓝三基色荧光粉得到白光，补偿了上述由蓝色芯片加黄色荧光粉的方法产生白光LED的不足之处。三基色荧光粉中绿色和蓝色荧光粉发展得较为成熟，相比之下在商业应用的硫化物红色荧光粉存在发光效率低且化学性质不稳定等不足之处[4-5]，一直是阻碍白光LED发展和应用的重要因素。因此，开发可被近紫外光有效激发且性能稳定高效的红色荧光粉有着重要的意义。

以磷钨酸盐体系作为基质可以降低煅烧温度，制备的荧光粉化学性质稳定，其中钨酸根作为自激活发光材料，可以有效吸收紫外区波长能量并传递给基质中的稀土离子，同时磷酸盐发光材料具有较为稳定的物理化学性质、高温不易分解、发光效率高，是一种性能优异的发光材料基质。所以近年来稀土离子掺杂的磷、钨酸盐红色荧光粉得到了广泛的研究，李波等[6]采用高温固相法制备了（YxGd1-x）（P0.5W0.5）O4∶Eu0.15系列荧光粉，并研究掺杂不同种类和不同浓度助熔剂对样品发光性能的影响。Zhang等[7]合成了一系列 K2Y（WO4）（PO4）∶Eu3+红色荧光粉，均能被近紫外光有效激发，表现出很强的红光发射且热稳定性高。Cheng等[8]制备了Eu3+、Sm3+共掺Sr3（PO4）2系列荧光粉，并且由于加入Li+电荷补偿剂使得样品的发光性能显著增强，可以被近紫外和蓝光有效激发，是一种较好的用于白光LED的发光材料。

众所周知，稀土Eu3+离子具有丰富的能级结构，它受激的4f电子从激发态5D0能级回到7F2能级的跃迁能产生617 nm左右的红色锐线光谱[9-10]，因此期望利用Eu3+作为激活离子开发出发光性能稳定、色纯度优异的红色荧光粉。作为发光激活剂，Sm3+对近紫外光吸收较强，正好符合紫外芯片激发制备白光LED的要求，Sm3+的4f电子组从激发态4G5/2→6H7/2的能级跃迁可产生604 nm左右的发射峰，呈现红橙色光。由于Sm3+的4G5/2能级与Eu3+的5D0能级比较接近，也使它们之间的能量传递成为可能[11]。

试验采用高温固相法制备了一系列Sm3+/Eu3+共掺杂 K2Gd（PO4）（WO4）基质的红橙色荧光粉，对合成的样品进行了发光性能研究，并且探讨了Sm3+对Eu3+的能量传递过程的影响。

1 试验

1.1 样品的制备

采用高温固相法合成荧光粉K2Gd1-x-y（PO4）（WO4）∶xSm3+，yEu3+（x=0，0.01，0.02，0.03；y=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5），试验所用试剂为 K2CO3（分析纯）、Gd2O3（分析纯）、WO3（分析纯）、NH4H2PO4（分析纯）、Sm2O3（99.9%，质量百分数），Eu2O3（99.9%，质量百分数）。按照化学计量比分别称取原料，在玛瑙研钵中充分研磨混合，将研磨好的药品置于刚玉坩埚中。在空气气氛下，于马弗炉中700℃预烧2 h，然后升温至900℃灼烧4 h，随后冷却至室温后取出研磨成粉末状，即可制得所需的系列样品。按照相同方法和条件制备 K2Gd（PO4）（WO4）（简写成“KGPW”）基质。

1.2 样品表征

采用日本理学Ultima IV型X射线衍射仪对样品的晶型结构进行分析，辐射源为Cu靶Kα，λ=0.154 06 nm，辐射，管压为40 kV，电流为30 mA，测量角度 2θ=10°～70°。采用法国 HORIBAFlouromax-4p型荧光仪对样品的激发光谱、发射光谱进行测定，激发光源为150 W氙灯，检测器狭缝宽度均为1 nm。以上测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1XRD分析

图1为K2Gd0.7-x（PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，xSm3+（x=0，0.01，0.02，0.03）的 XRD 谱，由于在无机晶体结构数据库（ICSD）中未包含基质 K2Gd（PO4）（WO4）的XRD衍射标准PDF卡片，所以将试验制得的基质样品KGPW的XRD衍射图谱作为对比参考。通过衍射峰位点的对比显示，所有样品观察到的衍射峰相似并且与文献报道的KGPW结构[12]的峰位相吻合，KGPW属于类白钨矿结构，拥有Ibca（73）空间群的斜方晶系，晶胞参数为a=19.7265nm，b=12.3014nm，c=6.971 0 nm，V=1 691.61 nm3。XRD 结果显示，掺入不同浓度的Sm3+以后各衍射峰位置并没有发生较大改变，这是因为Eu3+、Sm3+和Gd3+的离子半径相近，少量的发光中心Sm3+的加入并没有引起晶格的太大改变。同时也没有出现其他的杂质衍射峰，表明合成的样品具有均一的纯相，共掺入Sm3+后保持了Ibca（73）空间群的正交晶系结构。

图 1 不同浓度 Sm3+掺杂的 K2Gd0.7-x(PO4）（WO4）∶0.3Eu3+XRD图谱Fig.1XRD patterns of K2Gd0.7-（xPO4）（WO）4∶0.3Eu3+phosphors with different contents of Sm3+ions

2.2 发光特性分析

图2为K2Gd1-（xPO4）（WO4）∶xEu3+（x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5） 系列样品在 394 nm 的近紫外光激发下的发射谱线。由图2可知，随着掺杂浓度的改变，样品的荧光强度有明显的变化，但发射谱线主峰的位置没有改变，这说明Eu3+的掺杂浓度的变化对基质的结构影响不大。然而在不同掺杂浓度下样品的发光强度有所改变，其强度随着Eu3+掺杂浓度的提高而增强，当Eu3+掺杂浓度为x=0.3时，样品的发光强度达到最大，之后发光强度随着掺杂浓度的提高而降低，出现浓度猝灭现象。

图 3 为 K2Gd1-x（PO4）（WO4）∶0.3Eu3+样品的荧光光谱图，左半部谱线为616 nm监测下的激发光谱，从图中可以看出激发光谱主要由两部分组成，在220～270 nm范围内为一较宽且弱的激发峰，这是由 O2-→Eu3+和 O2-→W6+的电荷跃迁 （CT） 产生[13]，308 nm处为半频干扰峰，须排除。在315～600 nm范围呈多峰线状谱，这是由Eu3+的4f→4f构型中的高能级跃迁形成，尖锐激发峰归属于Eu3+的7F0→5H6（319nm）、7F0→5D（4362nm）、7F0→5L（7376nm）、7F0→5G2（382nm）、7F0→5L（6394nm）、7F0→5D（3418nm）、7F0→5D2（465 nm）、7F0→5D（1526 nm）、7F1→5D（1534 nm）跃迁。最强峰值位于394nm处，与目前380～420 nm紫外-近紫外发光二极管的激发光源相匹配，可见Eu3+掺杂的 K2Gd（PO）4（WO）4荧光粉可以较好地应用于白光LED照明。图 3 中右半部谱线为 K2Gd0.7（PO4）（WO）4∶0.3Eu3+于394nm激发下的发射图谱，主峰位于595nm、616 nm、652 nm和700 nm处，其中595 nm和616 nm分别对应Eu3+离子的5D0→7F1磁偶极跃迁和5D0→7F2电偶极跃迁。其中5D0→7F2和5D0→7F1强度比R=I2/I1经计算为1.90＞1[14]。所以表明Eu3+占据格位为非中心对称环境，使其电偶极跃迁占主导，表现出有较好的616 nm红光发射。

图2（a）不同浓度Eu3+掺杂K2Gd1-（xPO4）（WO4）样品的发射光谱（λex=394 nm）（b）样品在616 nm处发射峰的强度曲线Fig.2（a）Emission spectraof K2Gd1-（xPO）4（WO4）phosphors with different contents of Eu3+ion（sλex=394 nm）（b）Intensity curve of main emission peak at 616 nm

图3K2Gd1-（xPO4）（WO4）∶0.3Eu3+样品的激发和发射光谱Fig.3Excitation and emission spectra of K2Gd1-（xPO4）（WO）4∶0.3Eu3+phosphors

为了探究敏化剂Sm3+对K2Gd1（-xPO）4（WO）4∶0.3Eu3+样品发光性能的影响，采用高温固相法制得K2Gd0.7-x（PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，xSm3+（x=0，0.01，0.02，0.03）系列荧光粉，并对其616 nm监测下的激发光谱进行了分析，如图4所示。可以看出，激发光谱中不但出现了Eu3+的特征激发峰，同时出现了404 nm和478 nm的Sm3+离子特征吸收。并且在掺入Sm3+离子后在近紫外区域和蓝光区域的激发峰出现明显增强和变宽，表明共掺时发生了Sm3+到Eu3+的能量传递，有效地提高了荧光粉的激发效率。

图4K2Gd0（.7PO4）（WO4）∶0.3Eu3+和K2Gd0.6（8PO4）（WO）4∶0.3Eu3+，0.02Sm3+样品的激发光谱（λem=616nm）Fig.4Excitation spectra of K2Gd0（.7PO4）（WO4）∶0.3Eu3+and K2Gd0.6（8PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+phosphors（λem=616 nm）

图5K2Gd0（.7PO4）（WO4）∶0.3Eu3+和K2Gd0.6（8PO4）（WO）4∶0.3Eu3+，0.02Sm3+样品的发射光谱（λex=404nm）Fig.5Emission spectra of K2Gd0（.7PO4）（WO）4∶0.3Eu3+and K2Gd0.68（PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+phosphors（λex=404 nm）

在Sm3+特征激发波长404 nm激发下，K2Gd0.7（PO4）（WO4）∶0.3Eu3+和 K2Gd0.68（PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+的发射光谱如图5所示，单掺Eu3+的样品发光强度非常的弱，说明404 nm不能有效地激发K2Gd0.（7PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，但Sm3+掺入后发光强度发生了明显的提高，最强激发峰位于616 nm处。565 nm处出现了Sm3+的4G5/2→6H5/2跃迁，但发射强度较弱，其余发射峰对应于Eu3+离子的5D0→7F1（595 nm）、5D0→7F（2616nm）、5D0→7F（3652nm）和5D0→7F（4700 nm）转换。在607 nm附近并未出现Sm3+离子的特征吸收，这是因为Sm3+离子的4G5/2能级接近Eu3+离子5D0能级，会发生Sm3+到Eu3+的能量传递，从而促进Eu3+的发光。

同时，用394 nm光源测得它们的发射谱，通过图6（a）两谱线对比可知，单掺Eu3+离子呈Eu3+的特征激发，共掺Sm3+以后并没有表现出Sm3+的特征发射峰，但整体发光强度较单掺时有明显的提高，这更加证明是Sm3+激发态将能量传递给Eu3+作用的结果。图6（b）为K2Gd0.7-（xPO4）（WO4）∶0.3Eu3+，xSm3+（x=0，0.01，0.02，0.03）系列荧光粉在 394 nm 波长激发下主发射峰616 nm的发光强度变化，随着Sm3+的

图6（a）K2Gd0（.7PO4）（WO4）∶0.3Eu3+和K2Gd0.6（8PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+样品发射光谱（λex=394 nm）（b）K2Gd0.7-（xPO）4（WO）4∶0.3Eu3+，xSm3+（x=0，0.01，0.02，0.03）荧光粉主发射峰616 nm的发光强度变化曲线Fig.6（a）Emission spectra of K2Gd0（.7PO4）（WO4）∶0.3Eu3+and K2Gd0.6（8PO）4（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+phosphors（λex=394 nm）.（b）Intensity curve of K2Gd0.7-（xPO）4（WO4）∶0.3Eu3+，xSm3+（x=0，0.01，0.02，0.03）phosphorsat 616 nm）

掺入量增多，发光强度逐渐增强，在0.02时达到最大，是x=0时的发光强度的1.4倍，当Sm3+离子超过0.02后，发光强度出现下降，这是由浓度猝灭造成[15]，试验表明Sm3+最佳的掺入浓度为0.02。

2.3 色坐标分析

色坐标是评价材料的发光性能的一个重要参数，根据394 nm波长激发下的发射光谱数据，可计算 得 K2Gd0.7（PO4）（WO4）∶0.3Eu3+和 K2Gd0.68（PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+样品色坐标分别为（0.638 8，0.359 9）和（0.636 2，0.362 3），标注见图 7 中 a、b 两点。可见坐标点位于红光区域，并接近国际照明委员会（CIE）色度图边缘，通过下式（1）可计算出样品的色纯度[16]：

式中：（x，y）为样品所测色坐标，（xi，y）i表示主波长的等能白光点色坐标，（xd，yd）为标准红光色坐标（0.68，0.32），（xi，y）i为NTSC标准色坐标（0.310，0.316）。代入数据得到K2Gd0.（7PO4）（WO4）∶0.3Eu3+和K2Gd0.68（PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+的色纯度分别为 89%和88.4%，差别很小。通过对色坐标和色纯度的分析可知，掺入Sm3+浓度0.02时对Eu3+的色坐标和色纯度不会产生太大的影响。另一方面，色纯度在89%左右满足白光照明的要求，具有应用前景。

图7K2Gd0（.7PO4）（WO4）∶0.3Eu3+和K2Gd0.6（8PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+样品的色坐标Fig.7CIE coordinates of K2Gd0（.7PO）4（WO4）∶0.3Eu3+and K2Gd0.68（PO4）（WO4）:0.3Eu3+，0.02Sm3+phosphors

2.4 热稳定性分析

众所周知，热稳定性是衡量LED荧光粉发光性能的重要指标之一，图8为394 nm激发下，K2Gd0.68（PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+样品在 20～300 ℃ 范围时不同温度下的发射光谱。可以看出，随着温度的升高，发射光谱特征峰的位置和形状没有明显的变化，但由于热猝灭效应，其归一化强度呈下降趋势。150℃时发光强度仍为初始温度的78%，说明合成的荧光粉具有良好的热稳定性。

为了更好地理解热猝灭效应，可由下述表达式（2）进行计算其活化能[17]：

式中：I0为初始发射强度，I代表温度T条件下的发射强度，A是常数，ΔE是活化能，κ是玻耳兹曼常数，其值为 8.626×10-5eV·K-1。图 9（a）描绘了 K2Gd0.68（PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+样品ln[（I0/I）-1]对1/κT的关系曲线，通过对试验数据进行线性拟合，得到斜率为-0.167，所以其热猝灭的活化能等于0.167 eV。进一步测试温度范围内色坐标的变化关系，如图9（b）所示，在温度20～300℃变化范围内x和y的偏差值仅为0.027和0.025，这也进一步证明了样品具有良好的温度稳定性。

图8K2Gd0.6（8PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+样品的温度依赖发射光谱（λex=394nm，插图为不同温度下的归一化发光强度变化曲线）Fig.8Temperature-depend entemission spectra of the K2Gd0.6（8PO）4（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+phosphor（λex=394 nm，inset shows normalized intensity as a function of different temperatures）

图9（a）K2Gd0.6（8PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+样品的ln（[I0/I）-1]对1/κT的关系曲线（b）K2Gd0.6（8PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+样品不同温度下的色坐标变化Fig.9（a）Plots of ln（[I0/I）-1]vs.1/κT of the emission intensity of the K2Gd0.6（8PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+phosphor（b）CIE coordinates of K2Gd0.6（8PO4）（WO）4∶0.3Eu3+，0.02Sm3+as a function of temperature

3 结论

通过高温固相法合成了 Eu3+、Sm3+掺杂的K2Gd（PO4）（WO4）荧光粉。研究结果表明，单掺杂K2Gd1-x（PO4）（WO4）∶xEu3+样品在394 nm处具有较强的吸收峰，可以被近紫外LED芯片有效激发，并且Eu3+的最佳掺杂浓度为0.3，之后出现浓度猝灭。同时，Eu3+占据非中心对称格位，电偶极跃迁占主导，表现出较好的红光发射。在394 nm和404 nm的激发下分别研究了Eu3+、Sm3+共掺样品的发光性能，结果显示掺入第二种Sm3+离子后复合荧光粉的激发峰明显增强和变宽，证实了Sm3+对Eu3+的发光有敏化作用。热性能研究和色坐标分析发现，Eu3+和Sm3+共掺杂的 K2Gd（PO4）（WO4）具有较高热稳定性和色纯度，是一种可被近紫外光高效激发的白光LED用红色荧光粉，具有潜在的应用前景。