基于中红外光谱的奶粉定量分析模型研究

◎ 蔡佳玲，王 旭，蔡 强，李武超，诸 寅

（1.浙江清华长三角研究院，浙江 嘉兴 314006；2.浙江工业大学，浙江 杭州 310014；3.嘉兴职业技术学院，浙江 嘉兴 314036）

随着经济的发展，人民生活水平提高，奶粉品质成为老百姓关注的焦点。奶粉中营养物质含量是评价乳制品品质的重要指标。奶粉营养物质含量的检测方法有很多，以蛋白质为例，主要方法有凯氏定氮法、分光光度法、燃烧法、高效液相色谱法、质谱法、荧光法和红外光谱法等。目前，常用的检测方法是凯氏定氮法（国家标准），但是存在测量方法复杂、检测速度慢、检测结果误差较大的缺点[1]。

傅里叶变换红外光谱法（FTIR）具有宏观整体鉴定复杂体系的优点以及无损快速的特点，目前多用于药用动、植物等领域的真伪优劣鉴别[2-3]。运用红外光谱法结合支持向量机回归和偏最小二乘法建模对奶粉进行质量检测，无需分离提取，步骤简单、快速，结果直观准确。与传统检测方法相比具有简单、快速，人员培训成本低，可实现远程分析、在线分析等优点。单杨等人对获得的奶粉近红外光谱图，以小波变换-径向基神经网络模型建模，对蛋白质和脂肪进行定量分析，蛋白质的预测集相关系数（Rp）和均方根误差分别为0.994、0.004，脂肪的预测集相关系数（Rp）和均方根误差分别为0.990、0.007[4]。张华秀利用近红外光谱分析技术结合Boosting-PLS对建模牛奶中蛋白质、脂肪的含量进行快速定量分析，其中蛋白质含量定量分析模型的相关系数为0.996，预测误差均方根0.315 9[5]。近年来，关于营养物质的检测开始细化。穆同娜、庄胜利等采用近红外光谱法结合偏最小二乘法（PLS）建模定量分析婴幼儿配方奶粉中的总脂肪酸、饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸含量，其校正模型相关系数（R2）分别为0.933 7、0.937 4、0.902 0，RPD分别为3.63、3.65、2.90[6]。

1 材料与方法

1.1 实验材料

奶粉：共303种，包含超市和网上的爱他美、蒙牛、合生元、美素佳儿、伊利、惠氏、诺优能、雅培、贝因美等国内外76种品牌，包括婴幼儿奶粉、青少年奶粉、学生奶粉、女士奶粉、中老年奶粉、孕妇奶粉、羊奶粉等。

溴化钾：德国Merck公司。

Nicolet iS5傅立叶变换红外光谱仪，美国ThermoFisher公司；FD240电热鼓风干燥箱，德国Binder公司。

1.2 实验方法

样品经低温烘干、研磨后与KBr混合，研匀压片，用Nicolet iS5傅立叶变换红外光谱仪采集中红外光谱图，扫描范围7 800～350 cm-1，峰-峰噪音小于1×10-5，光谱分辨率优于0.8 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 选择校正集与验证集

交叉验证是将原始数据进行分组，一部分作为校正集，另一部分为验证集：用校正集对模型进行训练，再利用验证集测试模型效果，以相关系数、误差均方根作为模型的性能指标[7]。选用Hold-Out方法评价模型，将原始数据分成校正集和验证集：采用Kennard-Stone算法进行区分，进行交叉验证，记录相关系数和均方根误差评价建模效果[7]。

以130个样本为校正集，65个样本为验证集，第一、第二主成分谱图计算数据的得分如图1所示，结果表明校正集和验证集的分布比较一致。

图1 校正集与验证集主成分得分分布图

2.2 预处理方法选择

样品的中红外光谱图除了包含样品自身信息，还携带了很多无关信息。选择合适的预处理方法光谱预处理能够减弱无关信息，降低噪声，提高建模效果。常用预处理方法有平滑、傅里叶变换、微分、小波变换、标准正态变量变换归一化与标准化、多元散射校正等。分别用上述处理方法单独或叠加对样品红外光谱图进行预处理，并用偏最小二乘法建模，对比不同方法的预处理效果，具体流程如图2所示。

图2 预处理方法选择流程图

结果表明，蛋白质定量分析用标准正态变量变换（SNV）结合提取前14个主成分预处理效果最好，相关系数R达到0.961 2，预测均方根误差为0.883 8；脂肪含量定量分析以标准正态变量变换结合提取前20个主成分预处理效果最好，相关系数R达到0.960 1，预测均方根误差为1.101 4；碳水化合物含量定量分析以小波变换预处理效果最好，相关系数R为0.903 9，预测均方根误差为2.059。

2.3 构建定量分析模型

2.3.1 偏最小二乘法

偏最小二乘法（Partial least squares regression，PLS）是最常用的定量分析方法之一。PLS在近红外光谱乳制品分析中得到广泛应用，赵明富、施玉佳、罗彬彬等人对牛奶的透射光谱用偏最小二乘法建模定量分析其蛋白质和脂肪的含量[8]。吕丽娜等对牛奶用近红外光谱以偏最小二乘法建模定量分析牛奶中蛋白质和脂肪含量，其中蛋白质定量分析模型相关系数R为0.921，均方根误差RMSE为1.02[9]。

偏最小二乘法（PLS）同时提取自变量、因变量主成分，并考虑了两者的相关程度，提取相关程度最大的主成分。这样提取了最大变异信息，增加结果对原数据的解释能力。

2.3.2 支持向量机回归

支持向量机回归（Support vector machine regression，SVM）是一种在高维建立分类超平面作为决策曲面，使得正例、反例之间隔离边缘最大化的非线性回归方法[10]。

支持向量机建模效果与参数选择有关，研究表明支持向量机类型选择、核函数的选择对建模效果影响不大，影响建模效果的关键是核函数参数的选择[11]。

本研究采用epsilon-SVR和径向基核函数，并以遗传算法进行SVM参数寻优。需筛选的参数有epsilon-SVR的损失函数值p、径向基核函数γ、epsilon-SVR设置参数c。

用支持向量机方法建模，用遗传算法筛选支持向量机参数得到模型，用模型预测验证集得到结果进行评价。多次测试得出最佳结果，见表1。

表1 3种物质遗传算法结合支持向量机回归建模效果表

结果显示，蛋白质、脂肪、碳水化合物对蛋白质含量定性分析，SVM预测效果好于PLS，而对脂肪、碳水化合物含量定量分析效果差于PLS。

3 结语

奶粉的营养成分种类很多，但蛋白质、脂肪及碳水化合物占奶粉营养成分总量的85%～95%，对这3类营养物质含量及组分的分析可基本确定奶粉的质量[12]。通过比对实验确认蛋白质定量分析模型用标准正态变量变换结合提取前14个主成分进行预处理，用遗传算法筛选模型参数，用支持向量机回归建模效果最好，相关系数为0.971 1，预测均方根误差为0.857 1；脂肪定量分析模型用标准正态变量变换结合提取前20个主成分预处理，用偏最小二乘法建模效果最佳，预测集相关系数0.960 1，预测均方根误差1.101 4；碳水化合物定量分析模型用小波变换预处理，偏最小二乘法建模效果最佳，相关系数0.903 9，预测均方根误差2.028 4。