耐高温聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷-苯基硅烷)树脂的合成及性能

葛 娟，赛力克·达尼拜，周 权，彭峥强，倪礼忠

(1华东理工大学特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237；2 哈萨克自治州产品质量检验所，新疆 伊宁 835800)

硅炔杂化树脂其主链中因炔基的引入，使得其耐热性能显著，在航空航天、国防等高端领域发挥着至关重要的作用，引起国内外相关研究人员的关注[1-4]。这类高分子聚合物在陶瓷前躯体材料、耐高温材料及先进复合材料的基体等方面展现出巨大的应用潜能[5-7]，国内外相关报道也层出不穷。Itoh等[8]采用脱氢耦合法和格式试剂法合成聚苯基硅-乙炔基-1，3-苯乙炔(MSP)，其在氩气氛围中Td5达到860℃，1000℃的质量保留率高达94%，在空气氛围中1000℃时质量残留率为25.3%。Wang等[9]以对乙炔基苯胺、二苯基二氯硅烷等为原料，通过Sonogashira偶联反应合成含芳炔的有机硅树脂，其在N2氛围下Td5为394℃，1000℃下的质量残留率是72%；而在空气中的Td5为386℃，1000℃下的质量残留率为14%。Chen等[10]以二氯硅烷和有机镁格氏试剂缩合合成了聚(甲基苯基-间乙炔基硅烷)树脂(PMPS)，该树脂在N2气氛中固化，发现其热降解温度Td5达到572℃，1000℃的质量保留率为86.5%。周权等[11-13]合成的硅炔杂化树脂(PSA)具有优良的热稳定性，推动了国内耐高温硅炔树脂的发展。

本工作设计采用间二乙炔基苯、甲基氢二氯硅烷和苯基三氯硅烷为主要原料，以格式试剂法制备了不同硅、苯基含量的聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷-苯基硅烷)(PDMP)，合成的树脂具有良好的溶解性，高温裂解后的质量残留率较高。研究树脂的结构、耐热性、溶解性能以及固化性能，运用红外光谱、核磁共振和凝胶渗透色谱法进行结构表征，采用差示扫描量热分析、流变分析和热重分析研究树脂的固化行为和耐热性能。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

镁粉：100目，上海国药化学试剂有限公司；溴乙烷：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；间二乙炔基苯(m-DEB)：工业级，上海菲达有限公司；甲基氢二氯硅烷，分析纯，Sigma-Aldrich化学试剂有限公司；苯基三氯硅烷和氢化铝锂：上海麦克林生化科技有限公司；

四氢呋喃：上海化学试剂有限公司。其中四氧呋喃(THF)要在惰性气体Ar的气氛下使用钠-二苯甲酮除水蒸馏后使用。

1.2 实验方法

先将装置抽真空，紧接着通入高纯度N2来排除装置中的水分和空气，此过程反复多次进行。并在N2的保护下，将5.1g镁粉、碘晶和40g THF放入配备有机械搅拌器、恒压漏斗、冷凝管、温度计的250mL四口烧瓶中，搅拌均匀后，通过恒压漏斗滴加20.9g溴乙烷和39g THF的混合溶液。反应体系颜色由黄色变澄清时，开始引发反应，立即用冷水浴冷却。滴加结束，体系升温至60℃，回流反应2h生成格氏试剂。随后反应体系冷却至30℃以下，滴加12.6g m-DEB和32.9g THF混合溶液，滴加完毕后，反应1h。体系冷却后，滴加 9.87g甲基氢二氯硅烷和32.9g THF混合溶液， 加热回流反应1h。反应釜冷却后，快速加入4.3g苯基三氯硅烷和32.9g THF混合溶液，加热回流反应1h。将体系降温至-5℃后，加入3.2g LiAlH4，温度维持在-5℃反应1h，再升温至60℃回流反应1h，得到PDMP树脂溶液，合成路线如图1所示。经过后处理得到PDMP树脂，合成的PDMP树脂产率为72%～76%。

图1 PDMP树脂合成路线Fig.1 Synthetic route of PDMP resin

实验过程中调节甲基氢二氯硅烷和苯基三氯硅烷的摩尔比，合成得到不同含苯基量、硅量的PDMP树脂，甲基氢二氯硅烷和苯基三氯硅烷的摩尔比及树脂中的苯基量、硅量如表1所示。

表1 PDMP树脂配方比Table 1 Different mole rates of PDMP resin

利用Nicolet 6700型红外光谱仪及VANCE 500 超导傅立叶变换核磁共振波谱仪表征树脂的结构；采用Waters1515 型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定树脂的相对分子质量；借助NETZSCH 200 F3型差示扫描量热分析仪和RS600型旋转流变仪分析树脂的固化行为；通过NETZSCH 209 F1型热重分析仪测量树脂的热稳定性。

2 结果与分析

2.1 PDMP树脂的结构表征

通过调节甲基氢二氯硅烷和苯基三氯硅烷的摩尔比，利用格氏试剂法合成不同苯基、硅含量的PDMP树脂。

图2是PDMP-1树脂的NMR图，图2(a)为1H-NMR，图2(b)为13C-NMR。图2(a)中，δ=7.0～8.0处为苯环上氢原子的化学位移，δ=4.6处的峰为Si—H中的质子峰，δ=3.7处的峰为—C≡C—H的质子峰，δ=0.5处的峰为Si—CH3的质子峰；图2(b)中，δ=120～140处的峰为苯环上碳原子的吸收峰，δ=105.1和δ=77.1处为内炔基(—C≡C—)分别与Si原子相连和与苯环相连的碳原子吸收峰[14]。δ=87.2和δ=67.2处为—C≡C—H 中碳原子的化学位移。δ=-3.6为Si—CH3中碳原子的吸收峰。PDMP-2和PDMP-3的光谱数据如表2所示。由核磁分析结构可知，合成的PDMP树脂分子结构与设计相符。

图2 PDMP-1树脂核磁谱图 (a)1H-NMR；(b)13C-NMRFig.2 NMR spectra of PDMP-1 resin (a)1H-NMR；(b)13C-NMR

表2 PDMP树脂光谱数据Table 2 Spectra data of PDMP resin

PDMP树脂的红外光谱图见图3， 3295cm-1处是—C≡C—H的伸缩振动峰。2157cm-1处强而尖的峰为碳碳三键对称伸缩振动和Si—H伸缩振动的重叠吸收峰，1598cm-1是Si—Ph中芳环的伸缩振动吸收峰，1054cm-1是Si—Ph的振动吸收峰。根据朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律进行红外光谱的半定量分析，FT-IR最常用的定量分析方法是峰高法[15]，随着苯基三氯硅烷与甲基氢二氯硅烷摩尔比的增加，PDMP树脂特征峰的出峰强度有所差异，体系中—C≡C—H的含量是相近的，所以树脂在3295cm-1处的出峰强度相近。2157cm-1处的出峰强度明显逐渐减弱，这是由于体系中甲基氢二氯硅烷的比例逐渐减少，1598cm-1和1054cm-1处的出峰强度略微增强，这是由于体系中苯基三氯硅烷的比例逐渐增加。这些特征峰的变化使得PDMP树脂的性能有所差异。

图3 PDMP树脂红外谱图Fig.3 FT-IR spectra of PDMP resin

2.2 PDMP树脂的性能

2.2.1 PDMP树脂相对分子质量及其分布

不同物料比的PDMP树脂的相对分子量及分布如表3所示，随着苯基三氯硅烷与甲基氢二氯硅烷摩尔比的增加，PDMP树脂的重均分子量先增大后减小，分子量分布指数也由1.35先增至1.77再减小至1.12。这是因为苯基三氯硅烷为三官能团单体，反应活性更大，因此随其反应量的增加，分子链长度增加，分子量增加。而当体系反应到一定程度时，树脂分子链末端存在的苯基及因三官能团单体生成的支化结构增加反应位阻，使得多余的单体生成低聚物，导致树脂分散性增加。当甲基氢二氯硅烷的加入量减小至0.04mol时，反应体系中m-DEB的量仍为0.1mol，远多于甲基氢二氯硅烷的量，故此步反应生成较多的低聚物，随后加入的苯基三氯硅烷原料则会优先和反应体系中多余的m-DEB反应，故体系中生成较多的低聚物，分子量降低，分子量分布指数减小。

2.2.2 PDMP树脂溶解性

PDMP树脂能够良好地溶解于一些常见的有机溶剂中，这使得该树脂的应用性得到拓展，表4列出了PDMP树脂常温条件下在四氢呋喃、丙酮、甲苯等溶剂中的溶解性，可知PDMP树脂的溶解性能良好，这也为树脂的应用带来了极大的便利。

表3 PDMP树脂的相对分子量及分布Table 3 Relative molecular mass and distribution of PDMP resin

表4 PDMP树脂的溶解性Table 4 Solubility of PDMP resin

2.2.3 PDMP树脂的固化研究

PDMP树脂固化时的机理可能是发生—C≡C—与Si—H之间的硅氢加成反应和—C≡C—间的Dields-Alder加成反应[16]。图4即为PDMP树脂可能的固化机理图。

为了验证PDMP树脂固化机理的正确性，进行了DSC分析和FT-IR分析。图5为PDMP树脂的DSC固化曲线，PDMP-1，PDMP-2，PDMP-3树脂固化放热峰的温度先增加后减少，即固化放热峰的温度：PDMP-2(235.7℃)>PDMP-1(232.8℃)> PDMP-3(228.2℃)。这正是因为PDMP树脂固化时碳碳三键与硅氢键之间发生了硅氢加成反应，同时也会有碳碳三键间的Dields-Alder加成反应。随着苯基三氯硅烷含量的增加，分子量增加，树脂分子链中的苯基数增加，导致分子链运动的空间位阻增加，故需要在较高温度下完成固化反应。PDMP-3树脂分子量较小，分子链移动位阻小，在较低温度下可完成固化。这一固化行为是对固化机理的佐证。

图4 PDMP树脂的固化机理Fig.4 Curing mechanism of PDMP resin

图6是PDMP-2树脂固化前后的红外谱图，3292cm-1处的C≡C—H特征峰明显减弱，表明共聚物中的大部分端炔氢参与了固化反应。芳炔共聚物中含有双炔基，但其中只有一个炔基参与Diels-Alder反应，固化完成后仍存在炔基和硅氢键。因此2160cm-1左右C≡C键和Si—H键重叠伸缩振动峰的强度会明显减小但仍存在。3400cm-1出现H2O的特征峰，是由于树脂固化物吸收了空气中少量的水。这就进一步验证了固化机理的正确性。

图6 PDMP-2树脂固化前后红外谱图Fig.6 FT-IR spectra of PDMP-2 before and after curing

为进一步观察研究树脂的固化行为，以PDMP-2树脂为样品，用旋转流变仪分析其固化过程，树脂黏度随时间的变化曲线如图7所示。在温度低于185℃时，树脂黏度没有发生变化，这是因为虽然随着温度的增加，小分子物质的挥发会使得树脂黏度增大，但同时也使得分子链运动变得容易，因此树脂黏度不发生变化[17]。当温度达到185℃时，树脂黏度开始骤增，此时树脂固化反应速率快速增加，发生高度交联反应，流变结果与DSC分析结果一致。

图7 PDMP-2树脂流变曲线Fig.7 Rheological curve of PDMP-2 resin

2.2.4 PDMP树脂固化物的热稳定性

PDMP树脂固化物的TG曲线如图8所示。图8(a)为氮气氛围下的热失重曲线。在氮气中，PDMP树脂固化物的Td5随着苯基含量的增加呈现先增加后减小的趋势。开始随着苯基三氯硅烷含量增加，分子链中的苯基随之增多，分子量增加，PDMP树脂的Td5增加。当苯基含量增加到一定量后，分子链间的位阻增大，阻碍了树脂分子链间和分子链内的硅氢加成和Dields-Alde交联反应，导致树脂的交联密度减小，PDMP树脂的Td5减小，耐热性降低。但PDMP树脂仍表现出优异的稳定性。

图8(b)为空气氛围下的热失重曲线。PDMP树脂在空气氛围中的热稳定性变化趋势与在氮气氛围中的相似。PDMP-2因分子量大，分子链中含有较多的苯基和Si—C，Td5达574℃远高于另外两个树脂。PDMP树脂的热性能数据如表5所示。

图8 PDMP树脂的热失重曲线 (a)氮气氛围；(b)空气氛围Fig.8 TG curves of PDMP resin (a)N2；(b)air

表5 PDMP树脂的TG数据Table 5 TG data of PDMP resin

3 结论

(1)利用格氏试剂法，以间乙炔基苯、甲基氢二氯硅烷和苯基三氯硅烷为原料，合成不同硅、苯基含量的PDMP树脂，其溶解性能良好。

(2)合成的PDMP树脂在185℃开始固化，300℃固化完全。

(3)当苯基三氯硅烷与甲基氢二氯硅烷摩尔比为4∶7时，PDMP树脂的热稳定性最佳。在氮气氛围下的Td5达到了654℃，1000℃的质量保留率达90.3%，在航空航天等耐高温高性能材料的树脂基体中有应用潜能。