环境因素对两种不锈钢在模拟海水中点蚀行为的影响

,, , ,光福

(上海材料研究所 上海市工程材料应用与评价重点实验室 国家金属材料质量监督检验中心,上海 200437)

近年来，随着海洋开发战略的实施，海洋设施、工程装备日益增多，包括奥氏体不锈钢、双相不锈钢在内的不锈耐蚀金属材料被大量投入使用。不锈钢之所以耐蚀，是因为其表面生成了一层钝化膜，这层钝化膜在海洋严酷环境中容易受到侵蚀性离子如氯离子的作用而发生破坏，危害较大[1]。点蚀是典型的不锈钢局部腐蚀形成之一，具有口小、孔深、分散独立的特性。

对于普通不锈钢，国内外研究较多。辛森森等[2]研究了海水温度和浓缩度对316L不锈钢点蚀性能的影响，MALIK等研究了316L不锈钢在不同Cl-浓度溶液中的点蚀行为，邓博等[3]研究了2205和2507双相不锈钢的临界点蚀温度和再钝化温度。鉴于合金元素和杂质对点蚀有重要影响[4]，本工作对比研究两类高品质不锈钢——海洋工程应用前景广阔的超级双相不锈钢S32760和用于核电重要部位的优质奥氏体不锈钢Z2CND18-12N(法国牌号，相当于316LN)。采用多种电化学方法研究了这两种材料在人造海水及多种不同温度和浓度NaCl溶液中的点蚀特性，并进行性能对比，以期为其在海洋工程中的应用提供相关参数。

1 试验

1.1 试验材料

试验材料的化学成分见表1。其中,S32760双相不锈钢(以下简称S32760)由上海材料研究所提供，Z2CND18-12N奥氏体不锈钢(以下简称Z2CND18-12N)由广东核电集团监制提供。S32760的铁素体含量约为52%，铁素体与奥氏体含量之比(面积比)接近1∶1；Z2CND18-12N的组织形态为等轴晶粒的奥氏体，见图1。

表1 试验材料的化学成分Tab. 1 Chemical composition of the two testing materials %

(a) S32760

(b) Z2CND18-12N图1 S327760和Z2CND18-12N的显微组织Fig. 1 Microstructure of S327760 and Z2CND18-12N

1.2 试验方法

点蚀试验方法按照GB/T 17899-1999《不锈钢点蚀电位测量方法》进行，电化学试验在ZF-100电化学工作站上完成，使用三电极体系，试样为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片为辅助电极。试样经镶嵌后用砂纸(200～1 000号)逐级打磨，经钝化后硅胶封边，测试时用W28砂纸打磨出中间区域的新鲜表面。试验前30 min及试验中,持续通入高纯氮气除氧。以阳极极化曲线上对应电流密度100 μA/cm2的最大电位值为点蚀电位Eb。极化曲线扫描速率为20 mV/min，试验溶液分别为3.5%(质量分数,下同),10% NaCl溶液(微酸性)和人造海水(按ASTM D1141-2003标准配制，微碱性)，试验温度为30 ℃。为保证试验结果的重复性，每组试验测试三个平行试样取平均值。另外每组试验选取1-2个试样进行极化曲线循环回扫，回扫点选取1 mA/cm2和5 mA/cm2，直至回扫曲线与正向扫描曲线相交或达到开路电位时停止，回扫交点对应电位即为保护电位Ep。

参照ASTM G150-2013《电化学临界点蚀温度的标准试验方法》进行临界点蚀温度(CPT)的测试。采用+700 mV恒电位极化，测试溶液分别为3.5%和10% NaCl溶液，试验温度从3 ℃开始，保持升温速率1 ℃/min，监测该过程的电流与温度关系，电流达到100 μA/cm2时对应的温度即为CPT。

用Leica DMI5000M型光学金相显微镜和TESCAN VEGA 3 SBU型扫描电镜及其附带的能谱仪EDS观察点蚀形貌及化学成分。

2 结果与讨论

2.1 极化曲线

由图2可见:在人造海水和3.5% NaCl溶液中，S32760表现出相似的动电位极化行为，钝化区较宽，点蚀电位较高，约为+1 100 mV；Z2CND18-12N在两种溶液中的极化行为也相近，均表现为较大的亚稳态波动后点蚀击穿，点蚀抗力相对较弱,Eb约为+500 mV。

(a) 人造海水

(b) 3.5% NaCl溶液图2 试样在30 ℃人造海水(a)和3.5% NaCl溶液(b)中的阳极极化曲线Fig. 2 Anodic polarization curves of samples in artificial seawater (a) and 3.5% NaCl solution (b) at 30 ℃

2.2 点蚀电位

由图3和表2可见:在3～60 ℃内，S32760在两种NaCl溶液中的点蚀电位较高，约为1 000 mV，随温度升高点蚀电位的确良下降平缓；而Z2CND18-12N的点蚀电位在低温(3 ℃)时与S32760的相近，点蚀抗力较高，但是随温度升高Eb下降显著，升温至60 ℃时，Z2CND18-12N在两种溶液中的Eb均小于100 mV。两种材料在10% NaCl中的点蚀电位略低于在3.5% NaCl中的。

2.3 循环极化曲线

由图4可见:在低温(3 ℃)下，两种试样的循环极化曲线相似，钝化区较宽，回扫环面积较小，点蚀抗力强。在30 ℃时，Z2CND18-12N发生了较大的亚稳态波动，回扫环面积较大，说明点蚀抗力较3 ℃时明显下降；在60 ℃时，Z2CND18-12N的回扫环面积虽较小，但是点蚀电位小于100 mV，点蚀击穿明显，此时点蚀抗力较差。

S32760在六种试验条件下均表现出较高的点蚀抗力，但是在60 ℃时存在亚稳态波动，回扫曲线波动较大，此时有点蚀倾向。

由图4还可见:回扫点电流密度的大小对Ep及回扫环面积的影响并不大。

点蚀通常由夹杂物MnS等引起，对经60 ℃循环极化试验的试样在点蚀坑处的能谱进行分析，结果表明：S32760双相不锈钢在60 ℃ 3.5% NaCl中并没有检测到Mn、S，在10% NaCl中检测到Mn含量较少，说明MnS含量为微量，点蚀的发生具有随机性；而在Z2CND18-12N奥氏体不锈钢点蚀坑处检测到少量的Mn，并无S，说明点蚀可能并不是由MnS引起的，即使是夹杂物含量较少的高品质不锈钢也会发生点蚀[5-8]，见图5。

图3 试样在含不同量NaCl溶液中的Eb-t曲线Fig. 3 Eb-t curves of samples in the solution containing different content of NaCl

条件Z2CND18-12NS327603 ℃,3.5% NaCl1 3561 2183 ℃,10% NaCl1 2711 08930 ℃,3.5% NaCl4971 12030 ℃,10% NaCl42699160 ℃,3.5% NaCl821 04360 ℃,10% NaCl33980

2.4 临界点蚀温度

由图6可见：两种试样在施加恒电位700 mV极化后的开始一段时间，试样表面由于钝化膜的保护作用，腐蚀电流密度均趋近于零。随着温度的升高，两种试样发生了不同的电流增加。测得S32760双相不锈钢在3.5%和10% NaCl中CPT分别为86 ℃和79 ℃；Z2CND18-12N不锈钢在这两种溶液中的CPT分别为23 ℃和20 ℃。NaCl溶液浓度升高，材料的CPT值降低。对CPT试验后的试样进行形貌观察，材料表面有典型的点蚀坑，S32760的点蚀坑形状较不规则，而Z2CND18-12N的点蚀坑较规则，见图7。

2.5 讨论

按照点蚀当量值计算公式

PREN=Cr%+3.3% Mo+16% N(1)

得到Z2CND18-12N的PREN=26.84；S32760的PREN=41.63，理论上S32760的耐点蚀性能更高,试验结果也如此。

(a) 3 ℃，3.5% NaCl溶液(b) 3 ℃，10% NaCl溶液(c) 30 ℃，3.5% NaCl溶液

(d) 30 ℃，10% NaCl溶液(e) 60 ℃，3.5% NaCl溶液(f) 60 ℃，10% NaCl溶液图4 试样在不同条件下的循环回扫阳极极化曲线Fig. 4 Cyclic anodic polarization curves of samples under different conditions

(a) S32760，60 ℃，3.5% NaCl(b) S32760，60 ℃，10% NaCl

(c) Z2CND18-12N，60 ℃，3.5% NaCl(d) Z2CND18-12N，60 ℃，10% NaCl图5 两种试样在点蚀坑处的能谱分析结果Fig. 5 EDS results of two samples at pitting position

图6 两种试样的CPT测试曲线(E=700 mV)Fig. 6 Test results of CPT for two samples (E=700 mV)

采用极化曲线、腐蚀形貌观察及CPT多种方法研究了材料的点蚀行为，结果表明试样的点蚀行为应采用多种方法综合评价较为合理。例如S32760双相不锈钢在60 ℃下，点蚀电位虽接近+1 000 mV，但是在极化曲线上有较大的亚稳态波动，在扫描电镜下观察到试样上有较小尺寸的亚稳态点蚀形貌，此时已有点蚀倾向。结合CPT测试能得到高耐蚀性材料发生稳态点蚀的临界温度,同时应综合考虑Eb、Ep及回扫滞后环的面积大小来评价材料在特定环境中的点蚀抗力。多种方法显示，S32760在六种试验条件下，表现出较高的点蚀抗力，与理论相符。

(a) S32760，3.5% NaCl(b) S32760，10% NaCl(c) Z2CND18-12N，3.5% NaCl(d) Z2CND18-12N，10% NaCl图7 两种试样CPT试验后的SEM形貌Fig. 7 SEM morphology of the two samples after CPT tests

对于不锈钢，在CPT以下表面生成稳定的钝化膜，而高于CPT时，则发生钝化膜的溶解，介质溶液温度对点蚀的影响主要表现在两方面:一是温度升高，溶液中的Cl-反应活性增加，Fe2+的水解速率呈升高趋势；二是钝化膜的溶解速率受温度影响，在CPT以下，不锈钢表面钝化膜的溶解速率与温度的关系遵从Arrhenius定律。在CPT以上，钝化膜受到破坏，发生点蚀击穿，极化电流密度急剧增大，此时则不适用Arrhenius定律[9]。

关于合金元素Cr、Mo和N的影响，Cr是钝化膜形成元素，而Mo元素能使钝化膜更加致密，S32760中Cr、Mo含量相对较高，提高了钝化膜的稳定性，并且Cr和Mo是典型的铁素体相形成元素，铁素体具有较好的钝化性能，而奥氏体相中Cr和Mo含量相对较低，通常双相不锈钢的点蚀是在奥氏体相上发生的，这两种元素含量的提高，有助于提高这两种元素在两相上的分布，从而提高了试样的耐点蚀性能[10]；由于N会消耗环境中的H+，从而阻碍金属表面局部酸性环境的形成，对钝化膜起稳定作用，S32760中氮含量较高，耐点蚀性能也相应提高[11]。

3 结论

(1) 多种试验方法表明，S32760双相不锈钢点蚀抗力较强，而且随温度上升而下降的趋势较平缓。Z2CND18-12N奥氏体不锈钢在低温(3 ℃)下表现出与S32760双相不锈钢接近的优良耐点蚀性能，但是温度升高导致其点蚀抗力显著下降，在30 ℃和60 ℃时，出现明显的点蚀坑，极化曲线上有明显的点蚀击穿，其耐点蚀性能不及S32760双相不锈钢的。

(2) 采用多种方法综合评价材料的点腐蚀行为较为合理，如S32760双相不锈钢在60 ℃时点蚀电位虽较高，但极化曲线出现较大亚稳态波动及试样上有亚稳态点蚀坑形貌，此时已有点蚀倾向。

(3) 工程上，预测在低温(3 ℃)的海洋环境中，Z2CND18-12N奥氏体不锈钢与S32760双相不锈钢均有良好的点蚀抗力，此时考虑使用更经济的Z2CND18-12N奥氏体不锈钢作为工程设备材料；而在较高温度的使用环境中，应选用点蚀抗力更好的S32760双相不锈钢，以保证设备较长时间的正常服役。