改性高岭土制备开孔型聚氨酯硬泡的研究

杨 涛， 王国建,2

(1.同济大学 材料科学与工程学院，上海 201804；2．同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 201804)

0 前言

至今为止，硬质聚氨酯泡沫(简称聚氨酯硬泡，rigid polyurethane foam，RPUF)的泡孔结构多为闭孔型的，即泡孔与泡孔之间互不连通，独立存在。一般情况下，RPUF的导热系数约为0.018 W/(m·K)-1。而理论计算和实验都证明，如果将RPUF中的封闭泡孔均打开，使其变成开孔型聚氨酯硬泡(open cell rigid polyurethane foam，ORPUF)，则其在真空条件下的导热系数可低至0.007 W/(m·K)-1 [1]，这样便大大提升了RPUF的保温性能。此外，由于具有比表面积大的特点，ORPUF还可用于吸音、过滤等领域[2-3]。因此，ORPUF的研制，不仅可使RPUF的隔热性能得到优化和提升，而且可以拓宽其应用领域，符合材料多功能化的发展趋势。

在纳米高岭土的制备及应用过程中，应重点解决纳米粒子的团聚问题，即及时对纳米高岭土进行表面改性，这也是工业化应用的关键。因此，本文采用硅烷偶联剂来改性纳米高岭土，然后在添加化学开孔剂的发泡配方中引入改性后的纳米高岭土，研究了改性高岭土对提高ORPUF的开孔率和压缩性能的作用。

1 实验部分

1.1 实验原料

多苯基多亚甲基多异氰酸酯：5005，平均官能度2.6～2.7，NCO% = 30.5%，德国亨斯迈集团；

聚醚多元醇：635，羟值480～520 mg KOH/g，平均官能度5.5，上海克络蒂科技有限公司；

泡沫稳定剂：AK8805，江苏美思德化学有限公司；

去离子水(H2O)：自制；

开孔剂：O-500，德国赢创工业集团；

催化剂(三乙烯二胺)：高岭土(密度为2.40～2.60 g/cm3，粒径为0.5～5.0 μm)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

当变压器处于理想的状态下，会得出变压器的参数的关系为：当空间参数处于运行的状态时候，将其划定为一次绕组的接电源和二次绕组的开路的状态。此外变压器在受到电压的UI作用下在一次绕组的N1内所通过的电流I0将其称之为空载电流。此外I0能够产生磁通，可将其称之为励磁电流。在它的作用下，其中的二次绕组N2的两端会感应出电动的实例，可将变压器的变换关系式为：

硅烷偶联剂：KH-550，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器和设备

电动搅拌器(最大转速5 000 r/min)：D2010W，上海司乐仪器有限公司；

电子分析天平：BS124S，北京赛多利斯仪器系统有限公司；

空气热老化试验箱：401B，上海实验仪器厂有限公司；

场发射扫描电子显微镜：S-2360N型，日本日立公司；

电子万能试验机：CMT5105，深圳市三科材料检测有限公司。

1.3 样品制备

将0.2 g硅烷偶联剂(KH-550)加入到100 g乙醇/水混合溶剂(乙醇∶水=9∶1)中，在500 r/min搅拌下水解反应30 min；然后向上述混合溶液中加入25 g高岭土，加热至60 ℃，恒温回流反应1 h后，过滤并收集改性后的纳米高岭土，再用乙醇洗涤2～3次，然后在70 ℃下真空干燥1.5 h，即得改性高岭土。

将适量的聚醚多元醇、催化剂(三乙烯二胺)、去离子水、泡沫稳定剂、开孔剂和改性高岭土在1 000 r/min下搅拌20 s，得到组分A。按照异氰酸酯指数为1.05，将PAPI作为组分B加入到组分A中，在1 500 r/min下搅拌30 s后立即倒入开口模具(21 cm×12 cm×6 cm)中使体系自由发泡。待发泡完成后将泡沫样品放入70 ℃烘箱中熟化24 h。待测试和表征的泡沫样品均从泡沫中央选取。发泡配方如表1所示。

1.4 性能测试与结构表征

根据GB/T 10799—2008，开孔率由泡沫样品的几何体积(Vg)和不可渗透体积(Vi)确定，计算方法如式(1)所示：

(1)

其中，不可渗透体积Vi指的是空气不能渗透或逸出部分的样品体积。根据Boyle-Mariotte定律，通过压力变化法测量泡沫样品的不可渗透体积。

表1 ORPUF的发泡配方(单位：php*)

*php：每百份聚醚多元醇的质量分数

采用场发射扫描电子显微镜观察泡沫样品的断裂面形貌。在制备扫描电镜样品时，沿平行于发泡方向取样并在液氮中将其脆断，然后表面喷金处理，在加速电压为20 kV、放大倍数50下采集照片。

泡沫样品的表观密度参照GB/T 6343—1995进行测试。制取3个50 mm×50 mm×50 mm的标准试样，并用游标卡尺测量其边长，精确到0.1 mm。在电子天平上称取试样的质量，计算其表观密度。计算公式如式(2)所示：

(2)

式中：ρ表为表观密度，kg/m3；m为试样质量，g；V为试样的表观体积，m3。

泡沫样品的压缩强度参照GB/T 8813—2008进行测试。制取3个50 mm×50 mm×50 mm的标准试样，打磨试样表面，使边长相对误差不超过1%。在电子万能试验机上进行测定，测试速度为2 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 改性高岭土对ORPUF开孔率和泡孔结构的影响

按表1所示的配方制备的ORPUF的开孔率如图1所示。由图1可知，开孔剂用量的增大有助于开孔率的上升。当开孔剂的用量为4 php时，ORPUF的开孔率为83.9%，比未加开孔剂时的RPUF的开孔率提高了7.5倍。进一步提高开孔剂用量发现，开孔率不再继续增加且泡沫表观密度和压缩性能则急剧下降。而改性高岭土的加入进一步提高了ORPUF的开孔率。在化学开孔剂的基础上再添加改性高岭土，则开孔率均有较大幅度的增加。当改性高岭土的用量为4 php时，开孔率从83.9%(PO-3)增加到92.9%(OK3-PO)。由上述实验结果可知，改性高岭土确实能进一步促进泡沫开孔，从而提高ORPUF的开孔率。

图1 RPUF和ORPUF的开孔率

由红外光谱图(见图2)可知，开孔剂(O-500)是一种具有低表面张力的聚醚-聚硅烷类的表面活性剂。在发泡过程中，当开孔剂转移到气泡壁膜上时，该处的表面张力将急速降低，从而使得气泡壁膜处于不稳定的状态，导致气泡破裂形成开孔[7]。而改性高岭土作为不溶性颗粒附着在气液界面上，一方面由于重力作用，另一方面由于界面张力的失衡，导致气泡壁膜破裂而开孔[8]。上述两方面的原因导致泡沫的开孔率得以提高。

图2 开孔剂O-500的红外光谱图

采用SEM对所制备的ORPUF样品的形貌进行观察，结果如图3和4所示。从图3和4中可以明显观察到泡沫具有开孔结构，且改性高岭土的加入会增加开孔泡沫的数量，这一现象与开孔率结果一致。另外，随着开孔剂用量的增加，ORPUF的泡孔平均直径从258.1 μm逐渐增加到368.5 μm。而随着改性高岭土用量的增加，ORPUF的泡孔平均直径则从286.1 μm逐渐降至213.9 μm。产生这一结果的原因有两方面：(1)在发泡过程中，改性高岭土起到成核剂的作用，从而产生更多的气泡核并相应地形成更小、更均匀的泡孔[9]；(2)改性高岭土的引入会使得体系的黏度上升，从而抑制气泡的合并，并有利于形成更小的泡孔[10]。

(b)PO-2

(c)PO-3

(e)OK2-PO

(f)OK3-PO

2.2 改性高岭土对ORPUF表观密度和压缩强度的影响

聚氨酯泡沫的压缩强度与其表观密度和开孔率有密切联系。通常情况下，表观密度的增加有利于提高泡沫的压缩强度，而开孔率的增加则会导致压缩强度的降低。

图5为RPUF和ORPUF的表观密度和压缩强度比较。结果表明，单独采用开孔剂制备的ORPUF的表观密度为42.8～45.3 kg/m3，并随着开孔剂含量的增加而逐步降低。而在添加改性高岭土后，ORPUF的表观密度提高至47.2～48.0 kg/m3，并随改性高岭土含量的增加而略微增加。单独使用开孔剂时，泡沫的压缩强度随着开孔剂用量的增加而降低，从142.4 kPa(PO-1)降至84.7 kPa(PO-3)。而当加入改性高岭土后，ORPUF的压缩强度随着改性高岭土用量的增加而升高。当改性高岭土为4 php时，ORPUF的压缩强度达到146.4 kPa，是未加改性高岭土(PO-3)时压缩强度的1.73倍。这显然是由于改性高岭土本身具有较高的刚性，并且在泡沫基体中有较好的分散性，因此增加了气泡壁膜的刚性，从而提高了泡沫的压缩强度。然而，前文的研究结果表明，添加改性高岭土后，ORPUF的开孔率明显高于单独添加开孔剂时的开孔率，理论上这一结果会导致压缩强度的降低。这是因为在ORPUF中添加改性高岭土有利于产生较小直径的泡孔并形成更均匀的泡孔尺寸分布，也有利于压缩强度的改善。

(a)表观密度

(b)压缩强度

3 结论

(1)单独使用化学开孔剂，所制备的ORPUF的开孔率随开孔剂用量的增加而提高，但表观密度和压缩强度均随开孔剂用量的增加而降低，并且开孔率难以达到90%以上。

(2)改性高岭土的加入有利于ORPUF开孔率的提高，且泡孔直径随之降低，泡孔尺寸分布也更加均匀。当改性高岭土的含量为4 php时，ORPUF的开孔率达到92.9%。

(3)改性高岭土的加入还有利于ORPUF压缩强度的提高。当改性高岭土的含量为4 php时，ORPUF的压缩强度达到146.4 kPa，比未加改性高岭土时(PO-3)压缩强度提高了73%。

(4)本研究虽已在提高开孔型聚氨酯硬泡开孔率方面取得初步成果，但通过本文的方法所制备的开孔型聚氨酯硬泡的开孔率还尚未达到在真空条件下的应用要求；而且实践证明，在常压条件下，开孔型聚氨酯硬泡的导热系数会随开孔率的增加而逐渐提高，没有实用意义，因此本文未对开孔型聚氨酯硬泡的导热系数展开讨论，留待今后作进一步研究。