干态大孔强酸树脂孔结构影响因素的研究

郭琰辉，虞常波

（宁波争光树脂有限公司，浙江宁波315204）

精细化工

干态大孔强酸树脂孔结构影响因素的研究

郭琰辉，虞常波

（宁波争光树脂有限公司，浙江宁波315204）

以二乙烯苯为交联剂，以甲苯、200#汽油和异丁醇为致孔剂，通过悬浮聚合法制备大孔聚苯乙烯白球，再经磺化反应合成大孔强酸阳离子树脂。采用比表面积测定仪对大孔白球和干态大孔阳离子树脂的孔结构进行了表征。考察了交联度、致孔剂用量和致孔剂种类对干态大孔强酸阳离子树脂孔结构的影响。

干态大孔强酸树脂；孔结构；比表面积

大孔强酸阳离子交换树脂（简称阳树脂，下同），是一类具有三维网状和物理大孔结构的功能性聚合物微球，其制备过程为：在苯乙烯-二乙烯苯单体中加入一定量的致孔剂，通过悬浮聚合获得大孔白球，再经磺化反应即得到大孔强酸阳离子交换树脂。大孔强酸阳树脂广泛应用于废水处理、医药和工业催化等领域[1]，尤其作为固体强酸催化剂，因其具有与生成产物易分离、可重复使用、催化反应选择性高和对设备腐蚀性小等优点，引起越来越多的科研工作者的重视[2]。毋庸置疑，大孔强酸阳树脂作为固体酸催化剂使用时，其孔结构如孔容、孔径和比表面积对催化性能具有重要的影响[3,4]，但是目前对大孔强酸阳离子交换树脂孔结构影响因素的研究鲜有报道。本文通过研究交联度、致孔剂用量和致孔剂种类对干态大孔强酸阳树脂孔结构的影响，为今后合成大孔强酸阳树脂催化剂提供一定的参考价值。

1 实验部分

1.1 大孔白球的合成

在三口烧瓶中加入适量的去离子水溶解一定量的聚乙烯醇和氯化钠，并加入适量的次甲基蓝溶液作为水相阻聚剂，再加入溶有BPO的苯乙烯、二乙烯基苯和致孔剂的油相，通过控制二乙烯苯在单体相中的比例来调节大孔白球的交联度。油相和水相混合后开启搅拌，转速调至100 r/min，油浴升温至75℃保温4 h，然后升温至95℃减压蒸馏回收致孔剂，对聚合物微球依次用热水和冷水洗涤，烘干[5]。

1.2 大孔阳树脂的合成

取一定量的大孔白球加入三口烧瓶中，加入适量的98%的浓硫酸作为磺化试剂，并加入二氯乙烷作为溶胀剂，开启搅拌，油浴升温至110℃，保温8 h，对反应产物进行梯度稀释后，用纯水洗净，备用[6]。

1.3 大孔阳树脂性能的测定

大孔阳树脂的交换容量按照GB/T 8144-2008方法测定，大孔白球和大孔阳树脂在真空干燥箱中烘干后，采用Micromeritics公司的TristarⅡ型号的比表面积测定仪测试。

2 结果与讨论

2.1 致孔剂用量对树脂孔结构的影响

采用200#汽油作为致孔剂，按照实验过程合成交联度25%的一系列不同致孔剂含量（相对于单体的总质量，下同）的白球，回收致孔剂后进一步合成大孔阳树脂。致孔剂用量对白球和干态大孔强酸阳树脂孔结构影响如表1和表2所示。从表1可知，致孔剂用量的增加，白球的孔容也随之变大，孔径的变化不大，从而使得白球的比表面积也越大。致孔剂在白球合成中起到“占位”作用[7]，当聚合反应进行到一定程度时，聚合物从致孔剂中析出，大分子之间的空隙中充满致孔剂，随着反应的进行，聚合物大分子形成三维网状结构，当用适当的方式去除致孔剂后，聚合物大分子间就形成了永久性的物理空穴。致孔剂用量越大，这种物理空穴就越多，所以白球的孔容越大。当大孔白球合成大孔强酸阳树脂后，其孔结构有非常明显的变化。从表2可知，致孔剂用量较少时如小于65%时，干态的阳树脂呈现透明状，检测不到孔结构。主要是因为白球在磺化过程中由于分子链中接上了亲水性的磺酸基团，导致树脂在含水状态下膨胀，聚合物大分子链会受到压缩。当致孔剂用量较少时，树脂的孔容较小，分子链间的空穴不足以弥补聚合物分子链受到压缩带来的聚合物相的体积收缩，导致物理空穴塌陷，形成凝胶状。当致孔剂用量达到一定值时，合成的阳树脂仍然呈现大孔不透明状。孔容和比表面积随致孔剂用量的增加而增大，但与白球相比较，其孔容和比表面积变小。

表1 致孔剂用量对白球孔结构的影响

表2 致孔剂用量对树脂孔结构的影响

2.2 致孔剂种类对树脂孔结构的影响

固定交联度为25%，致孔剂用量为100%，分别采用甲苯、200#汽油和异丁醇为致孔剂制备了大孔强酸阳树脂。从表3可知，致孔剂种类对大孔阳树脂孔结构影响非常明显。

表3 致孔剂种类对树脂孔结构的影响

当选用良溶剂甲苯作为致孔剂时，由于甲苯与聚合物的相溶性较好，导致聚合物相和致孔剂相出现相分离的时间较晚，使得聚合物分子链间的孔隙变小，物理空穴的孔径变小，白球骨架变得疏松[8]，磺化过程中出现了塌孔现象。而当采用非良溶剂异丁醇作为致孔剂时，由于异丁醇与聚合物相的极性相差较大，使得聚合物相和致孔剂的相溶性变差，出现相分离时间较早，制备的阳树脂孔径较大，但比表面积较小。200#汽油与聚合物相的相溶性介于两者之间，所以可以很好地制备出大孔阳树脂。

2.3 交联度对树脂孔结构的影响

采用200#汽油作为致孔剂，致孔剂用量控制在100%，合成出不同交联度的大孔强酸阳树脂，考察了交联度对干态大孔强酸阳树脂孔结构的影响，如表4所示。交联度的提高使得聚合物大分子链的黏度变大，在致孔剂中的溶解度变小，更容易从致孔剂中析出且聚合物骨架结构更紧密，制得的阳树脂孔容越大。交联度越小，白球的骨架刚性越差，从表4知，当交联度为15%时，白球骨架在磺化过程中出现塌孔现象，从而使得阳树脂在烘干后呈现凝胶状。交联度越小，磺化反应越容易进行，白球骨架上磺酸基团越多，从而使得聚合物分子链更易吸水膨胀，加剧了塌孔现象。所以要制备干态大孔阳树脂需要选择合适的交联度，交联度太小，容易塌孔；交联度太大，大孔阳树脂的磺化反应变困难，交换量偏低。

表4 交联度对树脂孔结构的影响

3 结论

交联度、致孔剂用量和致孔剂种类对大孔白球及干态大孔强酸阳树脂的孔结构有重要的影响。交联度过低时在阳树脂制备过程中容易出现塌孔现象，失去了物理空穴；当交联度过高时阳树脂的磺化反应变得困难，交换量低。致孔剂用量决定了大孔阳树脂的孔容大小，从而影响比表面积的大小。致孔剂种类分为良溶剂，中性溶剂和不良溶剂，不同的极性导致相分离时间不一样，相溶性越好，相分离时间越早，孔径越大，孔容越小。可以通过调控交联度、致孔剂用量和致孔剂种类来设计合成出目标所需的大孔阳树脂催化剂。

[1]钱庭宝.离子交换剂应用技术[M].天津：天津科学技术出版社，1984：107-206.

[2]李善吉，伍胜君.大孔树脂的应用研究概况[J].广东轻工职业技术学院学报，2005，4(2)：11-13.

[3]徐家毅，郭贤权.大孔树脂孔结构的测定[J].高分子通报，1999，（6）：52-60.

[4]Ahmed M,Malik MA,Pervez S,et al.Effect of porosity on sulfonation of macroporous styrene-divinylbenzene beads [J].European Polymer Journal,2004,40(8):1609-1613.

[5]徐晶．交联聚苯乙烯微球的制备[J].内蒙古石油化工，2008，12：6-8.

[6]严俊，周春才，吴君磊，等.高交联大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物的磺化反应[J].离子交换与吸附，2006，16（1）：1-8.

[7]夏笃祎.大孔离子交换树脂的孔结构设计及合成[J].塑料工业，1978，（3）：50-53.

[8]何炳林，杨志欣，郭贤权，等.苯乙烯-二乙烯苯大孔共聚物的合成及其孔结构性能的研究[J].离子交换与吸附，1988，4（4）：271-275.

Effect of Pore Structure on the Dry Macroporous Strong Acid Resin

GUO Yan-hui,YU Chang-bo
（Ningbo Zhengguang Resin Co.,Ltd.,Ningbo,Zhejiang 315204,China）

The macroporous polystyrene beads were prepared by suspension polymerization with divinylbenzene as cross-linker and toluene,200#petrol and isobutanol as porogen.Then the macroporous strong acid resins were obtained by sulfonating the macroporous beads.The pore structure of macroporous bead and macroporous strong acid resin were characterized by the specific area analyzer.The effects of cross-linking degree,the amount of porogens and types of porogens on the pore structure of macroporous strong acid resin were investigated.

dry macroporous strong acid resin;the pore structure;the specific area

1006-4184（2015）2-0026-03

2014-09-05

郭琰辉（1987-），男，浙江兰溪人，硕士，主要从事功能高分子合成及应用研究。E-mail:zgshuzhi2006@163.com。