石墨炉原子吸收法测定生活饮用水中铅含量的不确定度评定
2018-10-16明佳佳吴拥军
明佳佳 吴拥军
铅是一种广泛存在于自然界的人体非必需元素，天然水中很少含有铅。生活饮用中的铅主要来自含铅的家庭管道，即从水管、焊料、配件等方面。铅能在骨骼中蓄积，对中枢和周围神经系统产生影响。婴儿、6岁以前的儿童以及孕妇是铅危害的最易感者[1]。因为精密度和准确度是定性概念，不宜定量表示，所以需要用量值表示的均用不确定度[2]。本文为工作中石墨炉原子吸收法测定铅含量不确定度的评价提供参考。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
AAnalyst 800型原子吸收光谱仪（PE，美国）；高纯水（18.2 MΩ·cm）；硝酸HNO3（优级纯）；铅标准储备液1 000 mg/L（GSB 04-1742-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心研制）；基体改进剂1%硝酸钯（光谱纯，PE）；水质金属混合标样（GSB 07-3186-2014）。
1.2 实验方法
用铅标准溶液进行逐级稀释至50 μg/L，用1%的稀硝酸作为稀释液，仪器自动稀释成 0.0 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、30 μg/L、40 μg/L、50 μg/L的6个浓度标准系列。吸取水样于PE进样杯中，利用自动进样器取20 μl试样+5 μl的1%硝酸钯，进行测定。仪器工作条件为：波长283.31 nm；灯电流：15 A；狭缝：0.7 nm；石墨炉升温程序见表1。
2 结果与分析
2.1 测量结果
铅标准溶液及水质混合标样测定结果，见表2。
2.2 建立数学模型
式中：ρ-水样中铅的质量浓度，μg/L；ρ1-由校准曲线查得的水样中铅的质量浓度，μg/L；V1-测定水样的体积，ml；V-原水样的体积，ml。
2.3 测量不确定度的来源
不确定度的主要有以下几个方面[3-8]：
2.3.2 标准溶液稀释过程中引入的不确定度Urel（2） 标准溶液的稀释过程为：用1 ml移液管吸取1 ml标准溶液，置于100 ml容量瓶中，用1%的稀硝酸定容至刻度，制成10 μg/ml标准中间溶液，以此类推，逐级稀释得到50 μg/L标准使用溶液，详见表3。
在实验中，各种量程移液管各用一次，100 ml容量瓶用到3次，故合成得到：
2.3.3 最小二次法拟合校准曲线过程中引入的不确定度Urel（3） 铅标准系列6个浓度点，每个浓度重复测定3次，结果见表2。得到标准曲线一次方程为：y=0.003 1 x+0.000 9，r=0.999 5。按下面公式计算标准不确定度。
式中：SR为标准溶液响应信号残差的标准差；p为测定样品的次数；n为标准系列点的总测定次数；为标准溶液的平均含量；xi为参与拟合的每一次测量的每一个标准溶液含量；x为待测物含量；a为拟合曲线的截距；b为拟合曲线的斜率；yi为单次测定标准溶液的吸光度。标准曲线拟合引入的不确定度分量为：
2.3.4 石墨炉自动进样时引入的相对不确定度Urel（4） 自动进样器每个体积点的相对标准偏差在1%以内，可以考虑为矩形分布，仪器自动进样器引入的不确定度为：
即为吸取20 μl水样引入的不确定度分量。
2.3.5 样品重复测定引入的相对不确定度Urel（5） 在重复性条件下对样品进行12次测定，样品中铅含量见表2。按标准偏差公式计算：标准不确定度为其相对标准不确定度
表1 Pb测定石墨炉升温程序
表2 铅标准溶液及样品测定结果
表3 玻璃量器的相对标准不确定度分量计算
2.5 合成标准不确定度和扩展不确定度
综合以上2.3.1～2.3.5可计算石墨炉原子吸收光谱法测定应用水铅的合成标准不确定度
2.6 不确定度报告
本实验通过石墨炉原子吸收光谱法测定水质金属混合标样中铅的扩展不确定度为U=0.68 μg/L×2=1.3 μg/L，结果报告为：ρ=24.29 μg/L，U=1.3 μg/L，k=2。
3 讨论
随着社会的发展，对检验检测结果的溯源性和可比性提出了更高的要求。在过去实验室通行的做法是使用国家标准方法对样品的含量进行测定，用得到的测定结果进行比对，在不同检验人员之间、不同实验室之间，看结果是否具有可比性。实验室人员一直把重点放在检验方法精密度和准确度上，而不是对它们的所定义的标准或SI单位的溯源上。
通过本次对生活饮用水中铅含量测定过程的不确定度的分析，可以发现影响不确定度的主要因素是校准曲线的拟合和样品的重复测定。为得到更为准确、合理的检验数据，可以在以后的实验中注重这两个方面。在校准曲线拟合方面可以采取适当缩小标准范围、配制标准溶液时使用精密度高的器具，以及使用纯度较高的标准物质，并且严格规范配制的过程等方面。在样品的重复测定方面，近年来随着技术的提高，越来越多的大型仪器都配备了自动进样装置，一方面减轻了实验室人员的工作量，另一方面自动进样更精密，对方法准确度和精密度都有很大的提升。但是由于仪器类别及厂家、技术各方面的制约使自动进样器质量的良莠不齐，所以在使用中需要实验室人员进行反复的实验比对，以降低在样品重复测定中不确定度分量。铅在生活饮用水中的含量很少，所以日常检测中，要注意防止引入污染，避免造成误差。
