基于DPD分光光度法研制的总氯在线分析仪

2018-10-12

分析仪器 2018年5期

(江苏德林环保技术有限公司，南京 211103)

1 引言

氯气作为目前国内广泛使用的消毒杀菌剂，无论是在市政给排水行业还是在日常生活会中使用的都非常广泛。使用氯气杀菌的过程中，氯气会以各种不一样形态的氯残留在水中，当氯气使用的含量过高时，残留的氯能与水中有机物反应产生多种具有“三致”效应的有害物质，如三氯甲烷、氯乙酸等副产物，影响人类和动植物的健康[1-3]；而当氯含量过低时，则不能有效的抑制细菌生长。在保证人体健康的前提下，为了使氯气起到杀菌消毒的作用，必须严格控制水中氯的含量。

总氯是指氯制剂加入到被处理水中，且与水中的还原性物质作用后剩余的总余氯量(活性氯、次氯酸和有机氯化物)，氯制剂的杀菌消毒效力只取决于此总氯浓度。《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[4]中规定了：饮用水中，消毒剂在与水接触120min 后，出厂水中总氯≥3mg /L，管网末梢水中总氯≥0.05mg /L。

水中总氯的测定方法很多，有分光光度法，电流滴定法，电极法等[5-7]。一般水质监测，多采用实验室人工检测，而总氯在水中的含量非常不稳定，从取样到检测花费的时间较长，且测定结果的准确度又与于操作者的熟练程度有很大的关系，所以研究出一种能对水中总氯进性实时在线检测的自动分析仪具有很大的意义。

本总氯在线分析仪的研制使用的是N,N-二乙基对苯二胺(DPD)分光光度法，相比于手动测定，具有操作简便、测定时间短、线性范围宽以及试剂用量少的优点；与国外同类型仪器相比，本分析仪不但具有相当的性能，且具有成本低的优势，在一定程度上推进了水质在线监测仪器国产化的进程。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

2.1.1 仪器

注射泵、十一通阀、光源、消解反应池( 皆由江苏德林环保技术有限公司提供)；触摸屏(日本松下电工)；PLC(日本松下公司)；电磁阀(日本SMC公司)；聚四氟乙烯管(1.6*3.17m m )。

2.1.2 试剂

本实验所用试剂除高锰酸钾为优级纯之外，均为分析纯，实验用水为购买的纯净水。

缓冲液：称取60.5g磷酸氢二钠，46.0g磷酸二氢钾，0.8 g 乙二胺四乙酸二钠依次溶解于纯水中稀释至1L。

显色剂：中依次将1.0mL浓硫酸、0.1g乙二胺四乙酸二钠、0.5gDPD、7.5g碘化钾溶于200ml水中，后稀释至500mL。

氯标准样品：由高锰酸钾配制。

2.2 实验原理与方法

在pH 值为6.2～6.5且存在过量的碘化钾的条件下，水中总氯可与DPD反应生成红色化合物，其产生量同总氯含量成正比。该红色化合物，在515 nm 的波长下，具有最大的吸收峰，通过测定其吸光度，计算出水样中总氯的浓度。

由于标准氯溶液化学性质不稳定且不易获得，所以在实验过程中，根据国标法，以高锰酸钾溶液配制永久性标准系列，代替氯作为实验标准样品，并与购买的总氯国家标准样进行对比。

基于此方法原理，设计了总氯在线分析仪的流路图，如图1所示：

图1 总氯在线分析仪流路图

仪器由定量取样系统和检测系统两部分组成。定量取样系统包括注射泵P、十一通阀V1以及四氟取样管；检测系统包括消解反应池、光电检测设备和数据处理设备。该分析仪在使用过程中，主要由以下几个流程组成：做样前清洗——读基值——取试剂——混合——取水样——混合——显色——读峰值——作样后清洗——计算。

3 结果与讨论

3.1 标准样品的选择

《生活饮用水标准检验方法消毒剂指标》(GB/T 5750.11—2006)、《工业循环冷却水中余氯的测定》(GB/T 14424—2008)、《水质游离氯和总氯的测定N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法》(HJ 586—2010)3个标准中都有总氯的标准测定方法[8-10]，原理均是利用标准物质的强氧化性与DPD 反应，生成红色产物，从而根据红色产物的产量计算水样中总氯的浓度。不同的是GB/T 5750.11—2006中使用优级纯的高锰酸钾溶液配制氯标准储备液，而HJ 586—2010和HJ 586—2010中均使用碘酸钾配制。这是因为高锰酸钾是稳定性较好的氧化剂，与DPD反应产生的红色化合物，与总氯同DPD反应产生的红色产物一致，故只要产生的量具有线性关系，就可用高锰酸钾作为氯标样的替代样。而对于碘酸钾，是因为碘酸钾在酸性条件下产生的碘分子、 [I3]-与氯具有相似的化学性质。

用高锰酸钾溶液配制相应氯浓度分别为0.00mg/L、0.05mg/L、0.3mg/L、0.75mg/L、1.5mg/L的标准溶液，每个标样平行测定6次，取平均值，测定结果如表1所示，并绘制标准曲线，如图2所示。从图2可以看出，利用高锰酸钾作为氯的标准样得出的标准曲线具有很好的线性，R2达到了1，线性方程为y=0.3331x+0.0274，其中y为吸光度，x为标样浓度值。

表1 不同氯浓度标样对应吸光度值

图2 总氯标准曲线

用市售氯的国标样配制浓度为0.75mg/L的标液，测定其吸光度，将吸光度代入到上面的线性方程，计算出3个平行样的值分别为：0.756mg/L、0.756mg/L、0.761mg/L，平均值为0.758 mg/L，误差为1.07%。通过理论推断和实验结果证明，用高锰酸钾作为氯的标准样品是可行的。

3. 2 试剂添加顺序对测定结果的影响

标准GB/T 5750.11—2006和HJ 586—2010中，试剂添加顺序是依次加入水样、缓冲液、显色剂，而标准GB/T 14424—2008中，是先将缓冲液和显色剂进行混合后再加水样。

实验过程中，分别按照上述试剂的添加顺序进行实验，结果如表2所示。按照水样→缓冲液→显色剂的顺序添加，测定结果整体偏低，其中0.75mg/L的平均值为0.732mg/L，RSD为0.51%；0.3mg/L的平均值为0.284mg/L，RSD为1.67%。而按照缓冲液→显色剂→水样的顺序添加试剂，测定结果的准确度明显提高了，0.75mg/L的平均值为0.755mg/L，RSD为1.04%；0.3 mg/L的平均值为0.304mg/L，RSD为1.99%。这可能是因为氯具有漂白作用，当先加水样时，水样中的氯过多，会将后面加入的显色剂和生成的反应产物部分漂白，导致氯的损失；如将显色剂先加好，再将水样加入显色剂中，就能保证始终有足够的显色剂与水样反应，也就不会发生漂白现象。王岽等[11]也经实验证明了先加水样后加显色剂，会发生显色剂在添加的过程中被漂白至无色的现象，而先加显色剂再加水样则不存在上述现象。所以，本仪器选择按照缓冲液→显色剂→水样的顺序添加试剂。

表2试剂添加顺序的影响

标样(mg/L)测定值(mg/L)123456平均(mg/L)RSD(%)水样→缓冲液→显色剂0.750.30.7290.2840.730.2810.7360.280.7280.2780.7330.290.7370.2880.7320.2840.511.67缓冲液→显色剂→水样0.750.30.7450.3060.7500.3110.7500.3070.7650.3060.7600.2980.7610.2950.7550.3041.041.99

3. 3 显色时间对测定结果的影响

实验过程中发现，当其他条件一定时，显色反应时长不一样，最后测得的结果也不一样。

将浓度为0.75mg/L的标样加入已经将缓冲液和显色剂混合好的反应体系中，充分混合后，分别设定显示时间为：0s、30s、60s和120s，测定结果如表3所示，当显色时间超过30s后，随着显色时间的延长，测出来的浓度值也越大，测定结果的不稳定性也随之增大。产生这种现象的原因可能是：氯与显色剂反应的速度很快，反应结束之后，空气将剩余的显色剂氧化，产生了更多的反应产物，从而使测定结果偏高[12]。所以，为了保证测定结果的准确度和稳定性，本分析设定显色时间为30s。

表3 显色时间的影响

3.4 试剂添加量对测定结果的影响

实验过程中先确定了水样的添加量为5mL，缓冲液的量分别选取0.5mL、1mL、1.5mL、2mL，结果发现，0.5mL的缓冲液足以将反应体系的pH控制在6.2～6.5之间，但是考虑到实际水样pH值变化较大，所以为了适应不同水质的水样，缓冲液的添加量选择为1mL。

在水样和缓冲液的添加了分别为5mL、1mL的条件下，分别加入显色剂：0.5mL、1mL、1.5mL、2mL、2.5mL，当显色剂的添加量从0.5mL增加到2mL时，体系的吸光度值也增大，但是当显色剂的量从2mL增加到2.5mL时，吸光度有所下降，这是因为随着显色剂的增加，反应产物的量也增多，但是当显色剂的量过多的超过反应体系所需要的量时，过多的显色剂溶液会将反应体系内的产物稀释，所以显色剂添加量最终确定为2mL。

3.5 分析仪性能评价

3.5.1 检出限

本仪器在测定检出限时，以19次空白实验为基础，通过背景响应的标准偏差，从而计算分析仪的检出限，实验结果如表4所示。空白样的标准偏差RSD=0.001，检出限为0.003mg/L；根据惯例，以10倍的检出限为测定下限计算，则测定下限为：0.03mg/L，分析仪在实际测定中发现，实际的测定下限远小于0.03mg/L。实验结果对比发现，仪器的检出限和测定下限均满足3个标准中的要求，且完全满足饮用水、地表水、污废水等各类水体的检测要求。