库仑滴定法测量高硫矿物中全硫

(1.湖南省计量检测研究院, 长沙 410014；2.长沙开元仪器股份有限公司， 长沙 410100)

1 引言

全硫分是表征煤炭、硫铁矿等矿物质量的重要指标之一，其全硫含量直接影响对矿物的冶炼质量和大气污染物排放等。因此准确测量矿物硫含量极为重要。常见矿物的硫含量范围在0.001%～ 35%左右，其测试方法有很多，传统的方法有硫酸钡重量法、容量法(高温燃烧中和法)等，但是这些方法因流程复杂、操作繁琐、人员要求高，分析周期长，测量效果难以达到预期效果。国外流行的红外吸收法测定硫含量，因其仪器昂贵，不利于广泛应用。而用库仑滴定法在高温燃烧条件将各种形态的硫分解成硫氧化物气体，再流入电解池进行库仑滴定，根据法拉第电解定律计算电解电量从而获取矿物中的全硫含量，其测试速度快，操作简便，仪器成本适中，具有较好的精密度和准确度，因此深受广大检测人员的喜爱。鞠艳美曾对库仑滴定法测定铁矿粉0.1% ～ 10.0%的全硫进行了研究[1]，倪培洋优化库仑测硫仪试验条件，对全硫含量在5.0%以下的铁矿物进行分析[2]。石佩佩等曾对SO2吸收特性进行研究，研究表明高硫矿物燃烧后释放的SO2不能被电解池充分吸收而发生溢出[3]。因此常规的库仑滴定法其测硫范围一般在0.1% ～ 10.0% 。

库仑滴定法是比较成熟的测试方法，但是采用库仑滴定法测定高硫矿物的全硫含量的研究较少。笔者采用传统试验方法测定高硫矿物，测试数据整体偏低、精密度较差，通过分析与比较后仔细查找实验原因，从而调整库仑测硫仪的温区控制、燃烧时间，选择高效的催化剂，确保被测样品燃烧充分；合理设置样品取样量、优化库仑测硫仪气路结构，确保电解液对SO2气体的完全吸收。通过以上方法的调整，优化后可准确的检测全硫含量10% ～ 35% 矿物样品，方法简便快速，能满足日常检测需求。

2 传统试验分析

2.1 库仑滴定法测硫的原理[4]

矿物在高温和催化剂存在的条件下，在净化后的空气流中燃烧，矿物中的各种形态的硫将氧化成SO2和极少量的SO3；生成的硫氧化物被气流带到电解池内与水化合物生成亚硫酸和少量硫酸，与电解碘化钾和溴化钾所生成的碘和溴与亚硫酸反应生成硫酸。此时指示电极对的电位变化，从而引起电解电流增加，不断地电解出碘和溴，直至溶液内不再有SO2进入，电极电位又恢复到滴定前的水平，根据电解生成碘和溴时所消耗的电量，电量通过库仑积分仪积分而得，按照法拉第电解定律,并对少量的SO3不能滴定而导致的系统误差进行校正，可以计算出矿物中全硫的含量。

2.2 仪器结构

库仑测硫仪选用长沙开元仪器股份有限公司生产的5E-AS3200B。仪器主要由下列各部分结构组成。管式高温炉：炉膛用硅碳管加热，至少有70mm长的高温恒温带，采取铂铑10-铂热电偶采集炉膛温度，并由控温仪控制好炉膛温度；电解池高120～180mm,容量约400mL，采用铂片作为电极片，面积大的为电解电极片，面积小的为指示电极片，指示电极响应时间在1s左右；搅拌器为磁力搅拌子在电解池内搅拌；库仑积分器：为计算机实时采集电量进行软件积分。实验时气路如图1所示，空气通过氢氧化钠、硅胶等净化后，由真空泵抽入高温炉中，样品在高温炉在燃烧，硫化物与氧气燃烧产生二氧化硫和少量的三氧化硫。二氧化硫气体进入电解池进行电解后再由真空泵抽出。

传统测硫仪的气路把燃烧后的气体直接抽入电解池中，不考虑抽入气体中的二氧化硫浓度具体情况。由于样品燃烧的过程不一样，二氧化硫的释放过程不一样，因此每次电解的峰值、电解的反馈情况均不一样。

图1 传统库仑测硫仪的气路示意图

2.3 传统试验方法

采取传统的库仑测硫仪测试高硫矿物，按照系统默认测试煤炭全硫的流程和方法进行实验。实验主要的相关参数如下：取样量50mg左右，称量天平分度值为0.1mg；试样催化剂为分析纯三氧化钨；电解液碘化钾和溴化钾各5g，溶于250g水和10ml的冰乙酸中；电解液搅拌子转速500rpm；指示电极铂极面积为50mm2，电解电极铂极面积约为150mm2。进样流程：500℃温区停留时间20s；1150℃温区最大停留时间150s。

对ZKB 326硫铁矿(标称值19.68%±0.25%)实验为例，其传统试验数据如表1所示。10次试验均值为18.76%，数据偏低0.92%，相对误差(RE)为4.67%，相对标准偏差(RSD)为2.07%。无论是重复性还是准确度均无法达到国标技术要求。

表1 传统试验对高硫矿的测试数据

2.4 原因分析

对上述实验过程和试验数据进行思考和分析。将从三个方面分析整体数据偏低的原因:被测样品在燃烧过程中其含硫物质是否完全转化为硫氧化物释放；释放后的硫氧化物是否完全被电解池吸收；库仑积分器对电流量积分是否计算准确。针对上述三个方面的思考，笔者作如下试验验证与分析。

2.4.1 试验后的矿灰全硫分析

如果被测样品在在燃烧过程中其含硫物质没有完全转化为硫氧化物释放，则硫以某种形态存在矿灰中，把上述10次试验后的矿灰,依照GB/T 6730.16中硫酸钡重量法进行分析[5]，测试的全硫含量在0.06%～0.17%。数据表明，被测样品中的硫在燃烧过程中并没有完全转换为硫氧化物释放，是传统方法试验偏低的原因之一。由于被测样品重量较多，硫含量较高，在高温区中部分以硫酸盐形态存在的硫没有充分的燃烧释放。

2.4.2电解池尾气硫含量监测

采取testo 350烟气分析仪对上述10次实验中电解池排出尾气进行监测，发现每次实验均能监测到双峰型SO2气体的浓度[3]，第1次的峰值比较大，基本对应为被测样品在低温区(500℃左右)释放出高浓度SO2气体到电解池后15s～20s，其浓度(质量分数)峰值范围达到250×10-6。第2次高峰SO2浓度值在被测样品在高温区(1150℃左右)释放出高浓度SO2气体到电解池后15s～20s，其峰值浓度最高达到80×10-6。SO2气体溢出峰值图如图2所示。由于烟气分析仪是动态的监测SO2气体浓度，无法准确对溢出的SO2气体浓度进行积分统计，笔者通过粗略积分统计，电解池溢出的全硫含量在0.40%～0.90%。由此可见电解池中SO2气体浓度陡然过高，短时间内SO2与H2O反应饱和，SO2气体会产生溢出。这也是上述传统试验方法数据偏低的主要原因。

图2 SO2气体溢出浓度监测曲线图

2.4.3 库仑积分器

从库仑滴定法测量原理可知，全硫含量的测定是通过电解电量积分后推算硫含量，因此库仑积分器性能直接关系到全硫含量测定性能。笔者按照GB/T 31425-2015中4.5的方法对积分器线性度进行测定，积分器线性度最大为0.08%，其中最大电流可到415mA，符合标准技术要求[6]。上述测试表明库仑积分器不是传统试验数据偏低原因。

3 改进实验分析

针对传统试验方法测定高硫矿物全硫含量整体数据偏低及重复性较差的原因，对现有库仑测硫仪的仪器结构进行改进，对实验条件和参数进行优化调整，需求最佳的测试条件满足10%～35%高硫矿物的全硫含量的测定。

3.1 仪器结构的改进

高硫矿物在燃烧过程中，硫化物短时间内迅速燃烧，陡然产生大量的SO2气体，电解液不能短时间内溶解过量的SO2气体，导致部分SO2气体溢出是库仑滴定测量数据偏低的主要原因。而从电解池对SO2吸收特性可知，增大电解液容量存在SO2吸收限量和电解条件下高浓度SO2存在溢出。

实验对传统库仑测硫气路结构进行了改进，增加储气装置，对样品燃烧后的气体进行收集，并使气体中硫含量均匀，缓和了进入电解池内SO2气体浓度峰值，有利抑制从电解池中溢出SO2气体。其次增加稳流装置，保证储气装置气体排向电解池中流量稳定[7]。被测气体稳定均匀的流向电解池，电解过程得到了缓和，能进行高效、完全的电解滴定。其气路示意图如图3所示。对某全硫含量约15%的硫铁矿进行实验两种气路对比，观察其第一段高硫释放峰电解电流曲线图如图4所示。图4中左图为传统型库仑测硫气路下电解电流曲线图：从t1时间点开始，电解电流迅速增大直至电解电流最大值(MAX)，并维持最大电解电流左右到t2时间点结束。整个电解过程电解电流陡增陡降，容易出现SO2气体溢出或过电解，对准确测定SO2含量很不利。图4中右图为改进型库仑测硫气路下电解电流曲线图，短时间释放的高浓度SO2气体与后续燃烧的气体在储气装置内混合，其浓度得到有效的稀释；缓冲后的气体在通过稳流装置排出电解电池进行电解，其电解曲线图圆润渐变的曲线面积图。

图3 改进型库仑测硫仪的气路示意图

图4 两种气路下电解电流曲线对比图

其次考虑到高硫的电解，增大电解池电极面积，指示电极面积由原来的50mm2增大到90mm2，电解电极面积由原来的150mm2增大到200mm2。指示电极面积的增大，能使指示电极响应碘-碘离子浓度变化更加灵敏，响应时间更小；电解电极面积的增大有利于两极之间电流密度的增大，加速高硫的电解电流效率，缩短电解时间。

3.2 实验条件的优化

3.2.1 试样粉粒和取样量选择

库仑滴定法是一种高精度的分析方法而且是在法拉第定律基础上计算被测物质的含量，一般可以用3mg左右的纯物质试样进行库仑滴定，但是矿物是化学组成和粒度十分不均匀的混合物，根据日本腾森关于粒度与试样量关系的理论[8]，结合高硫矿铁矿实验数据，分析了某硫铁矿不同粒度和不同重量试样的结果[9-11]，表2给出了粒度与测定值的关系。

表2 粒度、取样重量与测定值的关系

从称量不确定度在重复新测定结果不确定度中所占比例进行分析[12]。用万分之一的电子天平称量20mg硫铁矿ZKB 326,其相对标准不确定度计算如下：(1)称量误差0.0001g，按照均匀分布转换为标准不确定度u1为0.058mg；(2)相对于20mg称样量，其相对标准不确定度ur2为0.0029；(3)对于全硫量19.68%的硫铁矿，其重复性限为0.20%,计算为两次重复性测定均值的相对标准不确定度ur3(%)为两次测定均值的标准差与全硫含量的比。其数据计算为0.0026；(4)称量不确定占于全硫量19.68%的硫铁矿测定结果总不确定度的分数：0.0029/0.0026=1.1>1.0。由上述分析，如采用称量天平采用万分之一的电子天平，则称量带来的不确定度就会使实验数据难以达到其重复性要求。因此选用十万分之一的电子天平，代入上述计算过程，其称量不确定占比为11%，其值小于总不确定度的1/5，不是总不确定度的主要来源。因此采用分度值为0.01mg的分析天平降低称量不确定度对测定重复性的影响。

综合上述分析，本次实验试样粒度应小于180目，称量采用十万分之一的电子天平。试样质量控制在10mg～20mg，视被测试样硫含量可酌情增减。

3.2.2 催化剂的选择

硫铁矿中的硫以硫化物、硫酸盐等形式。硫化物很容易分解，硫酸盐的硫如果不加入催化剂要在1350℃才能分解，但是温度过高会影响燃烧管的寿命[13]。因此降低燃烧温度，为使矿物的硫酸盐在较低温度下完全分解需加入催化剂，加速硫酸盐的分解。常用的催化剂有、锡粒(Sn)、氧化硅(SiO2)、三氧化钨(WO3)、三氧化钨和氧化铜屑的组合(9份WO3+1份CuO)等,催化剂使用的量以在被检样品上覆盖薄薄一层即可。在上述改进型气路和调整后的参数下对ZKB 326添加不同的催化剂进行试验，并在不同的燃烧分解温度(1150℃、1250℃)下，测定燃烧后样品灰烬的残留硫，以其残留硫含量推算样品全硫的释放率[14]。实验数据如表3所示。

表3 不同催化剂下ZKB 326样品硫的释放率 %

从表3实验结果可知，三氧化钨和氧化铜屑的组合作为催化剂比其他3种物质作为催化剂效果更佳。在实验过程发现三氧化钨能很好的覆盖试样，燃烧不飞溅，能够降低释放速度。氧化铜屑使试样在燃烧过程中流动性好，导热性好，助熔性强。试验表明选用三氧化钨和氧化铜屑组合(9份WO3+1份CuO)作为样品的催化剂，在1250℃炉温下样品全硫几乎完全释放。

3.2.3 燃烧时间的选择

由于硫铁矿等高 硫矿物其成分复杂，库仑测硫，试样一般需在500℃高温区和1250℃高温区进行燃烧，多次实验摸索和经验总结，其进样方式和燃烧时间为：进样采取缓慢进样方式，第一步进样时间20s，停留在500℃高温区，停留时间120s；第2步进样时间20s，停留在1250℃高温区，停留时间以电解电流达到预设最小值电解电流则结束电解，或达到最长停留时间300s，强制结束高温区燃烧。对于有机硫和黄铁矿硫较高的矿物，在500℃温区停留时间适当延长；对于电解拖尾较长的实验样品可适当延长1250℃高温区的停留时间。

3.2.4 校正曲线的选择

实验条件为高硫检测，采用上述已优化后的实验条件，校正曲线采用ZKB 326、ZKB 327、ZKB 328三种标准物质建立。每种试样测试5次，选择一元一次校正和一元三次校正两种方式比较，一元三次校正比一元一次校正准确度明显改善，数据见表4。校正曲线同时对少量的SO3不能滴定而导致的系统误差进行了修正。

表4 不同校正曲线实验结果对比

4 实验验证

在改进后的仪器和优化后的实验条件下，进行标准物质的全硫测定实验。实验标准物质分别为济南众标生产的硫铁矿、硫精矿，编号分别为ZKB 326、ZKB 327、ZKB 328 ZKB 312，地球物理地球化学勘查研究所生产的矿物标准物质GBW 07167、GBW 07168、GBW 07176、GBW 07148,以及3种实验样品YSB170521、WS170216、YSB170615。上述标准物质的全硫含量分布在10%～35%。

4.1 精密度实验

用库仑滴定法对编号为YSB170521、WS170216、YSB170615 3种不同硫含量的实验样品(硫铁矿)进行10次测定，测定计算结果见表5。3种样品精密度测试RSD<1.0%。

表5 实验样品硫分精密度测试数据

4.2 准确度试验

在上述实验条件下，用库仑滴定法对8种常用矿物标准物质进行测试，结果见表6。

表6 8种常用标准物质试验数据

查数理统计t检验表，当自由度为7时，t0.05=2.365,故t

5 结论

采用传统实验方法测定高硫矿物，发现测试数据整体偏低、精密度较差，分析与比较后查找相关原因，得出实验数据偏低的主要原因为：样品在燃烧过程中，硫释放不充分，部分硫酸盐没有转换为SO2气体；由于高浓度的SO2气体无法短时间在电解池内电解，导致出现SO2气体溢出现象。实验通过优化库仑测硫仪气路结构和气流量、合理设置样品粒度和取样量、调整库仑测硫仪的温区控制、燃烧时间，选择高效的催化剂，采取多元校正曲线模型等方式改进库仑法测硫。对部分常见的标准物质和试样进行精密度和准确度验证，该方法对硫含量在10%～35%的常用矿物具有良好的精密度和准确度，试验数据相对标准偏差RSD<1.20%,相对误差RE<1.50%,并采用t检验法评定库仑滴定法与经典法无显著性差异，满足常规检验需求。