不同硅/铝比ZSM-5分子筛对烷烃和环烷烃催化裂解性能的影响

韩 蕾， 欧阳颖， 邢恩会， 罗一斌， 达志坚

(中国石化 石油化工科学研究院 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室， 北京 100083)

乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃是生产聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈和苯酚等重要化学品的基本化工原料[1]。一直以来，乙烯主要通过石脑油蒸汽裂解工艺得到，丙烯则由生产乙烯时联产得到，但由于烃类热裂解反应遵循自由基反应机理的本质特征[2]，使得该工艺存在诸多不足(如反应温度高、能耗大、丙烯/乙烯比低等)[3-4]，难以适应当前社会和市场需求，相比之下，轻烃催化裂解具有更低的反应温度、可调的丙烯/乙烯比等特点，是最具有发展和应用前景的工艺之一[5-7]。裂解催化剂一直都是催化裂解工艺技术研究中的关键因素[4]，由于具有特殊的MFI孔道结构[8]、可调变的酸性质、良好的热/水热稳定性和抗结焦能力，ZSM-5分子筛已经在烃类催化裂解反应中得到了广泛的应用研究[4, 9-11]。为了适应原料的多样性，进一步提高低碳烯烃的选择性和产率，有必要对ZSM-5分子筛进行改性，调变酸性位数量与强度，提高分子筛催化性能，使之成为优良的轻烃裂解催化剂[12-14]。因此，研究ZSM-5分子筛硅/铝比对轻烃转化的影响非常重要。

石脑油中主要组成成分是烷烃和环烷烃[15]，本研究以正辛烷和乙基环己烷模拟石脑油中最主要的直链烷烃和带侧链单环环烷烃成分，通过后处理方法制备了具有不同硅/铝比的ZSM-5分子筛，在轻烃催化裂解反应条件下，考察了不同硅/铝比的分子筛对烷烃和环烷烃2种模型化合物催化裂解反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料和试剂

实验所用的母体分子筛ZSM-5购自中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司，其主要物化性质见表1。正辛烷(99%，AR)、乙基环己烷(99%，AR)，国药集团北京试剂公司产品。

表1 母体ZSM-5分子筛的主要物化性质Table 1 Physical and chemical properties of parent ZSM-5 zeolite

1.2 ZSM-5分子筛的制备

以硅/铝摩尔比为24的ZSM-5分子筛为母体，将分子筛和质量分数为30%的氟硅酸溶液按一定比例混合均匀，在80℃下酸处理1.5 h，进行不同程度的脱铝，经过滤、洗涤后120℃干燥2 h，然后通过浸渍法进行磷改性，干燥后550℃焙烧2 h，最后压片粉碎至20 ～ 40目，800℃水热老化17 h后，进行催化反应性能评价。通过改变原料配比(m(H2SiF6溶液)/m(ZSM-5)为0.06、0.12、0.18、0.24)，P改性、水热老化后得到4种孔结构相近、硅/铝比不同的ZSM-5分子筛，分别命名为ZSM-5-50、ZSM-5-85、ZSM-5-110、ZSM-5-140(ZSM-5-X中X为分子筛的硅/铝摩尔比)。

1.3 分子筛的表征

采用日本理学3013型X射线荧光光谱仪(XRF)测定样品的硅/铝比。采用Netherland，PANalytical Corporation X射线衍射仪检测样品的晶相，测试条件：管电压40 kV，管电流40 mA，Cu靶Kα辐射，2θ扫描范围5°～35°，扫描速率2°/min。采用美国Micromeritics公司ASAP 24000吸附仪，通过BET方法计算样品的比表面积。采用FEI Quanta 200F型扫描电子显微镜(SEM)观测样品晶体形貌并测定晶粒尺寸。采用美国麦克公司Autochem II 2920程序升温脱附仪，利用氨气程序升温脱附法(NH3-TPD)测定样品的酸性质。采用美国BIQ-RAD公司FTS3O00型傅里叶红外光谱仪测定酸类型，吡啶吸附酸量以峰面积计算。

1.4 分子筛的活性评价

采用模型化合物正辛烷和乙基环己烷为原料，考察不同孔结构ZSM-5分子筛的催化反应活性。采用反应物的转化率(x)作为催化材料裂解活性的评价指标，其计算公式如下：

x=(M1-M2)/M1×100%

式中：x为正辛烷转化率；M1为模型化合物正辛烷的质量，g；M2为产物中正辛烷的质量，g。

采用连续固定床微反，不锈钢反应管(φ10 mm×740 mm)，分子筛装填量1.5 g，反应温度620℃，空速6 h-1，系统压力为常压。采用多维气相色谱全分析法分析气体产物组成；采用气相色谱分析方法测定液体产物；采用单体烃PONA分析法分析得到产品油中的汽油馏分。

2 结果与讨论

2.1 不同硅/铝比ZSM-5分子筛表征结果

图1和图2分别为不同硅/铝比ZSM-5分子筛样品的XRD谱图和SEM照片。从图1可以看出，4种不同硅/铝比分子筛样品均含有典型的MFI结构特征峰，结晶度较高且没有其它晶相的衍射峰存在，说明4种硅/铝比分子筛均为结晶完整的ZSM-5分子筛。

图1 不同硅/铝比ZSM-5分子筛XRD谱图Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

从图2可以看出，4种硅/铝比ZSM-5分子筛样品的形貌较为一致，分散性和均一性均良好，晶粒大小约为2.5 μm。

图2 不同硅/铝比ZSM-5分子筛SEM照片Fig.2 SEM images of ZSM-5 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)(a) ZSM-5-50;(b) ZSM-5-85;(c) ZSM-5-110;(d) ZSM-5-140

不同硅/铝比ZSM-5分子筛孔结构如表2所示。可以看出，4种分子筛均具有较高的外表面积，基本为微孔结构，只存在少量介孔，与上述XRD谱图分析相一致(见图1)。

表2 不同硅/铝比ZSM-5分子筛的孔结构Table 2 Porous properties of ZSM-5 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

图3为4种不同硅/铝比ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图。ZSM-5有2个脱附峰位于100～250℃和250～350℃，分别对应于弱酸位和强酸位。由图3可以看出，4种样品同时存在弱酸位和强酸位相对应的脱附峰，但体现出相差较大的酸性质(酸量和酸强度)， ZSM-5-50强酸酸量大于ZSM-5-85，而弱酸酸量小于ZSM-5-85。随着样品硅/铝比逐渐增大，弱酸对应的脱附峰和强酸对应的脱附峰温度均向低温方向移动，分子筛弱酸位和强酸位的酸强度都有所降低，分子筛样品中Al位点减少，其强酸酸量和弱酸酸量均逐渐减小，且弱酸性位点数量降低幅度更大[16]。由于其明显的酸性差异，可以推测在模型化合物催化裂解过程中，对产物收率及选择性有较大影响。

图3 不同硅/铝比ZSM-5分子筛NH3-TPD谱图Fig.3 NH3-TPD curves of ZSM-5 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

吡啶吸附红外光谱表征的不同硅/铝比ZSM-5分子筛样品的Brφnsted(B)酸和Lewis(L)酸酸量如表3所示。可以看出，200℃脱附后所测样品的B酸量和L酸量为分子筛酸量的总和，350℃脱附后样品的B酸量和L酸量是较强酸量之和。随着样品硅/铝比增加即脱铝程度的增加，分子筛中活性位点逐渐减少，4种分子筛的B酸和L酸量差异明显。在350℃，ZSM-5-50分子筛保有较高的B酸和L酸酸量，上述结果与样品TPD数据相吻合。因ZSM-5-110、ZSM-5-140分子筛样品脱铝程度较深，没有检测到具体酸类型数据。

表3 不同硅/铝比ZSM-5分子筛吡啶红外酸性Table 3 Py-IR of ZSM-5 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3) Acidity amount/(μmol·g-1)

B—Brönsted acid; L—Lewis acid

2.2 不同硅/铝比ZSM-5分子筛催化正辛烷裂解反应性能评价

图4为4种不同硅/铝比ZSM-5分子筛催化正辛烷反应转化率及低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)的收率。由图4可以看出，初始反应阶段，ZSM-5-50、ZSM-5-85和ZSM-5-110这3种不同硅/铝比ZSM-5分子筛具有相近的反应活性，ZSM-5-140样品初始转化率明显低于前三者。正辛烷在ZSM-5-50分子筛上转化率最高，随着反应时间延长，转化率变化不明显，反应后期转化率仍高达98.7%，ZSM-5-50分子筛硅/铝比最低，Al2O3含量最高，活性中心数目最多，是其转化率最高的主要原因。正辛烷在ZSM-5-85和ZSM-5-110分子筛上也维持较高转化率，整个反应过程中转化率虽稍有下降，但仍保持在95.6%左右。对于ZSM-5-140分子筛，其酸量较低，活性位点较少，在反应初期正辛烷转化率为89.3%，明显低于前三者，且短时间内转化率下降至77.8%，反应活性稳定性较差，之后稳定在76.4%左右。在酸处理脱铝过程中，首先脱除可接近性较好的Al，对于ZSM-5-140分子筛，脱铝程度较深，大部分可接近性较好的Al被优先脱除，其活性位点的可接近性差于其它分子筛样品，导致其催化性能进一步降低。在分子筛孔道结构影响因素不大的情况下，正辛烷的转化率与分子筛的硅/铝比存在较好的对应关系，即硅/铝比越低，分子筛酸量越高，正辛烷的转化率越高。

4种不同硅/铝比ZSM-5分子筛上，正辛烷催化裂解低碳烯烃收率变化趋势与正辛烷转化率的变化趋势有较明显差别。总体来看，在ZSM-5-85分子筛上，正辛烷催化转化得到的低碳烯烃收率最高(45.0%)，其次是ZSM-5-50分子筛。因ZSM-5-140分子筛酸量较低，其催化性能低于其它样品，在初始阶段高转化率(89.3%)时低碳烯烃收率为38.7%，活性位较少导致其三烯收率持续下降[17]。

进一步考察不同硅/铝比ZSM-5上正辛烷催化裂解反应产物收率和选择性，结果如图5所示。从图5(a)可以看出，随着硅/铝比升高，反应过程中正辛烷催化裂解产物乙烯收率逐渐降低，在ZSM-5-50分子筛上乙烯收率最高，其次是ZSM-5-85、ZSM-5-110和ZSM-140。对于目的产物丙烯(见图5(b))，在反应初期，ZSM-5-85丙烯收率最高，可达25.5%，在ZSM-5-50分子筛上丙烯收率最低(22.4%)；随着反应时间增加，ZSM-5-140分子筛虽在初期有较高丙烯收率(23.2%)，但短时间内下降迅速。反应过程中丙烯收率由大到小变化趋势是：ZSM-5-85、ZSM-5-110、ZSM-5-50、ZSM-5-140。正辛烷在4种不同硅/铝比分子筛上裂解产物1-丁烯的收率也有明显差别(见图5(c))，ZSM-5-140分子筛上1-丁烯收率最高(3.1%)，且明显高于其它低硅/铝比分子筛，其次是ZSM-5-85、ZSM-5-110，ZSM-5-50分子筛上1-丁烯收率最低(2.3%)。ZSM-5-50分子筛具有较高的酸量和酸强度，但是过量的酸量会导致二次副反应发生，消耗一次产物丙烯、丁烯[18]，故其乙烯收率最高，而丙烯和丁烯收率均低于其它分子筛。

图4 不同硅/铝比ZSM-5分子筛催化正辛烷反应转化率(x)及低碳烯烃收率(y)Fig.4 n-Octane conversion (x) and yield (y) of light olefins with time on stream on different n(SiO2)/n(Al2O3)ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 MPa

图5 不同硅/铝比ZSM-5分子筛上正辛烷催化裂解反应产物收率(y)和选择性(s)Fig.5 Yields (y) and selectivities (s) of products for n-octane cracking over different n(SiO2)/n(Al2O3) ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 MPa(a) Yield of ethylene；(b) Yield of propylene； (c) Yield of butylene；(d) n-Octane conversion (x) and product selectivitiesx;C1;C2;C2=;C3;C3=;C4=;BTX

进一步研究4种硅/铝比ZSM-5分子筛正辛烷催化转化的产物分布(见图5(d))发现，4种分子筛均有较高的乙烯和丙烯选择性，但随着分子筛硅/铝比的增加其选择性逐渐降低。ZSM-5-50分子筛的乙烯选择性最高，在较高转化率条件下，ZSM-5-85分子筛仍有较高的丙烯选择性，ZSM-5-110次之，ZSM-5-140虽体现出最高的丙烯和丁烯选择性，但其转化率低(80.0%)。对于非目的产物，ZSM-5-50体现出较高的甲烷、乙烷和丙烷选择性，且BTX(苯、甲苯和二甲苯)的选择性也相对最高，说明ZSM-5-50酸量过高，导致过多二次副反应的发生。ZSM-5-50、ZSM-5-85均比ZSM-5-110、ZSM-5-140有更高的反应活性和双烯选择性，不同的是ZSM-5-50的反应活性最高，ZSM-5-85的双烯选择性最高。随着分子筛硅/铝比的升高，即分子筛酸量减小、酸强度降低，抑制了丙烯的氢转移反应[19]，因此丙烷的选择性显著降低，而丙烯的选择性明显增加。同样的，与对丙烯的影响相同，合适的分子筛酸量和酸强度降低了丁烯的氢转移发生几率，故丁烯选择性也得到显著提高。因此对于正辛烷催化裂解反应，ZSM-5-85比ZSM-5-50体现出更优异的低碳烯烃选择性。

图6 不同硅/铝比ZSM-5分子筛上正辛烷催化裂解丙烯/乙烯比(P/E)、氢转移系数(HTC)、床层温度(T)以及积碳量Fig.6 P/E mass ratio,hydrogen transfer coefficient (HTC), bed temperature(T) distribution and carbon deposition amount for n-octane cracking over different n(SiO2)/n(Al2O3) ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 MPa(a) P/E mass ratio；(b) Hydrogen transfer coefficient；(c) Bed temperature distribution；(d) Carbon deposition amount

2.3 不同硅/铝比ZSM-5分子筛催化乙基环己烷裂解反应性能评价

选取相同碳数不同结构类型的模型化合物对不同硅/铝比分子筛进行催化性能评价。正辛烷属直链烷烃，乙基环己烷是环烷烃，两者分子结构存在明显差异，乙基环己烷催化裂解的阻力在于其单环烷基环烷烃的开环[23]，因此不同硅/铝比的分子筛对其催化裂解性能也会存在较大差异。

图7为4种不同硅/铝比ZSM-5分子筛催化乙基环己烷反应转化率及低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)的收率。4种不同硅/铝比ZSM-5分子筛对于乙基环己烷的催化裂解性能评价存在较大差异。乙基环己烷在4种分子筛上的转化率存在明显差别，但变化趋势均随着反应时间延长而逐渐下降，ZSM-5-50分子筛的催化活性最高，其次是ZSM-85和ZSM-5-110，ZSM-5-140分子筛上反应性能最差，与这四者酸性数据相一致(酸量由大到小依次为ZSM-5-50，ZSM-5-85，ZSM-5-110，ZSM-5-140)。乙基环己烷的环状分子结构，其裂化难易程度对孔道结构和酸强度要求较高，开环断裂需要较高的活性中心，其分子动力学直径为0.60 nm，而ZSM-5分子筛孔道尺寸约0.55 nm，乙基环己烷无法进入分子筛孔道内，导致无法充分接触分子筛孔道内的活性位点，因此其与正辛烷在相同分子筛上的催化性能存在明显差异。乙基环己烷的低碳烯烃收率变化与其转化率变化相一致，ZSM-5-50分子筛低碳烯烃收率明显高于ZSM-85和ZSM-5-110，可达37.5%，ZSM-5-140分子筛低碳烯烃收率最低。

进一步研究4种硅/铝比ZSM-5分子筛对乙基环己烷催化转化的产物收率及选择性的影响，如图8所示。可以看出，随反应时间延长，4种样品的丙烯和乙烯收率均呈现逐渐下降趋势，ZSM-5-50乙烯收率(15.1%)明显高于其它分子筛。4种分子筛的丙烯和丁烯收率相差不明显，ZSM-5-50丙烯收率最高，可达20.5%。ZSM-5-140丁烯收率最高，有2.6%。图8(d)表明，在较低转化率条件下，ZSM-5-110和ZSM-5-140有相对较高的丙烯选择性，略高于ZSM-5-85分子筛，明显高于ZSM-5-50分子筛。反应过程中，乙基环己烷在ZSM-5-50上的平均转化率达到87.4%，同时乙烯的平均选择性最高，可达13.3%。非目的性产物乙烷、丙烷和BTX的选择性较高于其它分子筛。ZSM-5-85分子筛在相对较高的转化率(77.4%)条件下，保持有较高的丙烯和丁烯选择性。

图7 不同硅/铝比ZSM-5分子筛催化乙基环己烷反应转化率(x)及低碳烯烃收率(y)Fig.7 n-Ethylcyclohexane conversion (x) and yield (y) of light olefins with time on stream on different n(SiO2)/n(Al2O3) ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 MPa

图9(a～d)为乙基环己烷在不同硅/铝比ZSM-5分子筛上催化裂解的P/E比、氢转移系数、床层温度以及积碳量。可以看出，ZSM-5-50上P/E比最低，且明显低于其它3种分子筛。图9(b)直观反映出ZSM-5-50上氢转移系数最高，ZSM-5-85次之。图9(c)反映了4种分子筛上床层温度变化趋势。催化裂解反应是强吸热反应，反应吸热程度可以反映出分子筛催化裂解深度，床层温度下降越多，说明反应深度越深。可以看出，ZSM-5-50的床层温度变化幅度最大，反应初始阶段，乙基环己烷催化裂解反应深度最深，导致床层温度下降到608℃。综合考虑乙基环己烷反应性能及低碳烯烃收率和选择性，ZSM-5-50分子筛在乙基环己烷催化裂解反应中表现出更优异的催化性能。

3 结 论

(1)正辛烷和乙基环己烷的转化率与分子筛硅/铝比存在较好的对应关系，即硅/铝比越低、酸量越高，转化率越高；

图8 不同硅/铝比ZSM-5分子筛上乙基环己烷催化裂解反应产物收率(y)和选择性(s)Fig.8 Yields (y) and selectivities (s) of products for n-ethylcyclohexane cracking over different n(SiO2)/n(Al2O3) ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 MPa(a) Yield of ethylene；(b) Yield of propylene； (c) Yield of butylene；(d) n-Ethylcyclohexane conversion (x) and product selectivitiesx;C1;C2;C2=;C3;C3=;C4=;BTX

图9 不同硅/铝比ZSM-5分子筛上乙基环己烷催化裂解丙烯/乙烯比(P/E)、氢转移系数(HTC)、床层温度(T)及积碳量Fig.9 P/E mass ratio,hydrogen transfer coefficient (HTC),bed temperature (T) distribution and carbon deposition amount for n-ethylcyclohexane cracking over different n(SiO2)/n(Al2O3) ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 MPa(a) P/E mass ratio；(b) Hydrogen transfer coefficient；(c) Bed temperature distribution；(d) Carbon deposition amount

(2)分子筛硅/铝比低、酸量过多会导致非选择性副反应发生，降低目的产物低碳烯烃收率和选择性。

(3)对于相同碳数的直链烷烃正辛烷和环烷烃乙基环己烷，其分子结构不同，成环烃类C—C键稳定性较高，受到质子攻击而断裂的可能性较小，环烷烃的反应活性比直链烃类显著降低，两者所适宜的酸性质不同。

(4)在相同硅/铝比分子筛条件下，环烷烃乙基环己烷的总体反应活性低于相对应的直链烷烃正辛烷，正辛烷在ZSM-5-85分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能，乙基环己烷在ZSM-5-50分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能。