含分子筛CoMoP/Al2O3催化剂的加氢脱硫反应性能

刘诗哲， 李明丰， 王永睿， 张 乐， 杨 平， 李大东

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

近年来，各项环保法规对大气污染物排放的要求日益严格，使得国内油品质量升级的步伐加快。为满足超低硫清洁柴油的生产要求，需要对现有的柴油脱硫技术进行改进，以提高脱硫效率[1]。作为目前柴油超深度脱硫的主要手段，加氢脱硫技术的作用愈发重要[2]。在柴油馏分中，二苯并噻吩(DBT)类化合物中的硫最难被脱除，尤其是在硫原子邻位上有甲基取代的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)。取代基的存在会产生空间位阻效应，进而减小硫原子与催化剂活性中心接触的几率，导致4,6-DMDBT的反应活性显著降低[3-4]。因此，通过减小取代基的空间位阻来提高4,6-DMDBT的反应活性是实现柴油超深度脱硫的有效途径。

加氢脱硫催化剂一般是由主剂Mo或W，助剂Co或Ni，以及载体Al2O3组成[5]。在传统加氢催化剂上，DBT类化合物的加氢脱硫反应存在2条反应路径，包括加氢(HYD)路径和直接脱硫(DDS)路径[6]。但4,6-DMDBT上取代基的存在会抑制DDS路径，因此反应主要通过HYD路径进行，总体加氢脱硫活性较低。而向催化剂中加入酸性组分(如分子筛)，4,6-DMDBT会发生烷基转移反应，使硫原子邻位上的甲基迁移到其它位置上，从而显著降低取代基的空间位阻效应，提高4,6-DMDBT的反应活性[7-9]。

4,6-DMDBT的分子尺寸较大，目前对于含分子筛的加氢脱硫催化剂的研究中多采用Y型分子筛，而其它具有十二元环孔道结构分子筛的报道较少[10-12]。同时，为提高分子筛酸中心的利用率，对分子筛的晶粒尺寸进行调变是一种有效的手段[13-14]。在本研究中，选用了3种不同孔道结构的十二元环分子筛作为酸性组分加入到加氢催化剂中，同时调变分子筛的晶粒尺寸，以4,6-DMDBT的加氢脱硫过程为模型反应，考察了分子筛的孔道结构及晶粒尺寸对4,6-DMDBT反应过程的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

实验所用的4种分子筛，包括MOR、β、小晶粒β和Y型分子筛，均为中国石化石油化工科学研究院自制；拟薄水铝石，工业级，中国石化催化剂长岭分公司产品；三氧化钼(MoO3)，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司产品；碱式碳酸钴(2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O)、磷酸(H3PO4)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 催化剂制备

首先将MOR、β、小晶粒β和Y分子筛进行铵交换，然后分别与拟薄水铝石粉、助挤剂和黏结剂等按一定比例混合均匀并挤条成型，经120℃干燥3 h、600℃焙烧3 h后，得到含分子筛的载体。载体中分子筛/Al2O3质量比为1/9。根据分子筛类型将载体记为Al2O3-MOR (β、Nβ、Y)。

采用上述方法，以Al2O3为载体，在金属负载量相同的条件下制备不含分子筛的催化剂样品CoMoP/Al2O3作为参比。

1.3 催化剂表征

采用美国Micromeritics ASAP 2420型自动吸附仪测定分子筛样品的孔结构性质，测试前将样品先在250℃、1.33 Pa条件下处理4 h，之后以N2为吸附质，于-196.15℃下吸附达到静态平衡。样品的总比表面积和孔体积通过BET方法计算得到，微孔表面积和微孔体积由t-plot方法计算得到，外表面积由总比表面积减去相应的微孔表面积得到。

采用美国BIO-RAD公司FTS3000型傅里叶变换红外光谱仪测定分子筛样品的酸性。将样品压片后在350℃、10-3Pa条件下处理1 h，之后降至25℃吸附吡啶0.5 h，待吸附平衡后分别于200℃和350℃下脱附吡啶0.5 h，样品冷却后扫描得到样品脱附吡啶后的红外吸收光谱。根据谱图中1540 cm-1和1450 cm-1处的吸收峰(分别对应Brönsted酸和Lewis酸的特征吸收峰)面积，计算出样品的Brönsted酸量和Lewis酸量。

采用荷兰Panalytical X′pert衍射仪对分子筛样品的晶相结构进行表征，辐射源为CuKα(λ=0.154 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围2θ为5 °～70 °，扫描速率4 °/min。

采用日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜对分子筛样品进行SEM表征，测试前需先将样品分散在导电胶上，测试时放大倍数范围为1000～50000。

1.4 催化剂活性评价

催化剂的活性评价采用固定床高压微反装置。将0.15 g 40～60目的催化剂样品与1 g相同粒径的石英砂混合均匀，置于反应器的恒温段内，上下两端装填石英砂。在反应前对催化剂进行预硫化处理，硫化油为CS2质量分数为5%的环己烷溶液，在硫化温度360℃、硫化压力4.0 MPa、硫化油流量0.4 mL/min、H2流量365 mL/min条件下处理4 h。硫化结束后，切换为反应油。以4,6-DMDBT质量分数为0.45%的正癸烷溶液为反应油，在反应温度300℃、H2分压4.0 MPa、反应油流量0.2 mL/min、H2流量100 mL/min条件下进行评价。待反应稳定2 h后取样，采用色谱-质谱联用技术对产物进行定性分析，使用Agilent 7890A气相色谱仪对产物进行定量分析。反应的转化率和选择性计算公式如下：

x(4,6-DMDBT)=m′(4,6-DMDBT)/

m(4,6-DMDBT)×100%

(3) 分层填筑时，进行下个分层夯实前，将夯实土层表面捣松，以增强与下一层的土体咬合力，避免出现层与层之间的明显分界。

(1)

s(A)=m(A)/m′(4,6-DMDBT)×100%

(2)

式中，x(4,6-DMDBT)为4,6-DMDBT转化率；m′(4,6-DMDBT)为转化的4,6-DMDBT质量,g；m(4,6-DMDBT)为原料中4,6-DMDBT质量,g；s(A)为产物A选择性；m(A)为产物A质量,g。

2 结果与讨论

2.1 十二元环分子筛的表征结果

2.1.1 化学组成及孔结构表征结果

根据文献[15]报道，Y分子筛的孔道尺寸(0.74 nm)与4,6-DMDBT分子尺寸(0.78 nm × 1.13 nm)相近，4,6-DMDBT能够克服一定阻力扩散进入到其微孔中。而且，Y分子筛具有一定数量的二次孔，有利于反应物分子与外表面活性中心作用。而MOR分子筛(0.65 nm×0.70 nm)和β分子筛(0.66 nm×0.67 nm)的孔道尺寸均小于4,6-DMDBT，反应物扩散进入微孔的几率很低，因此反应过程几乎全部发生在分子筛的外表面上。本实验中选用分子筛的孔结构性质如表1所示。可以看出，MOR分子筛的介孔表面积和介孔体积均最小，Y分子筛的次之，β分子筛的最大。因此，β分子筛的孔结构可能有利于反应物的催化反应进行。

表1 不同分子筛的化学组成和孔结构性质Table 1 The chemical compositions and pore structures of different zeolites

2.1.2 红外酸性表征结果

4,6-DMDBT的烷基转移反应是酸催化反应，发生在分子筛的Brönsted酸中心上[10]。3种分子筛的吡啶红外酸性质见表2。可以看出，β分子筛的Brönsted酸总量(200℃对应的Brönsted酸量)和强Brönsted酸量(350℃对应的Brönsted酸量)均最低，而Y分子筛上的Brönsted酸量最高。结合表1可知，尽管β分子筛上的Brönsted酸量低，但较大的外表面积有利于提高Brönsted酸中心的可接近性。

表2 不同分子筛的吡啶红外酸性Table 2 Pyridine-FTIR acidity of different zeolites

2.2 含十二元环分子筛催化剂的反应性能

根据含分子筛催化剂上的反应产物并结合文献[16-17]，可以得到4,6-DMDBT的反应网络如图1所示。可以看出，除HYD和DDS反应之外，在含分子筛的催化剂上4,6-DMDBT还会发生烷基转移反应，包括异构化(ISO)和歧化(DISP)反应。此外，酸中心的存在也会导致加氢脱硫后的产物发生裂化(CR)反应，生成甲苯和甲基环己烷。

含不同分子筛催化剂的评价结果见表3。与参比催化剂CoMoP/Al2O3相比，含分子筛催化剂的活性和产物分布发生了明显的变化。在含Y分子筛催化剂上4,6-DMDBT的转化率和脱硫率均最高，含MOR分子筛催化剂的次之，而含β分子筛催化剂上转化率变化不大。从产物分布来看，在参比剂CoMoP/Al2O3的作用下，4,6-DMDBT的转化通过HYD和DDS途径进行；加入分子筛后，3种含分子筛催化剂上HYD产物的选择性有所降低，含MOR和β分子筛催化剂上DDS产物选择性提高，含Y分子筛催化剂上DDS产物选择性略有降低，但变化不大。而且4,6-DMDBT还会发生烷基转移和裂化等酸催化反应。其中，含MOR分子筛的催化剂上酸催化反应产物较少，而含β分子筛和Y分子筛催化剂上酸催化反应产物的选择性较高。

图1 含分子筛的CoMo硫化物催化剂上4,6-DMDBT的反应网络Fig.1 Reaction network of 4,6-DMDBT over zeolite-containing sulfided CoMo catalystsHYD—Hydrogenation；DDS—Direct desulfurization；ISO—Isomerization；DISP—Disproportionation

CatalystS-removalrate/%x/%s/%HYDDDSISODISPCRDMBCHDMCHBHN3,3’-DMBP3,4’-DMBP3,6-DMDBTMDBT+TMDBTMCHTOLCoMoP/Al2O358.559.1 15.6 67.7 1.0 15.7 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 CoMoP/Al2O3-MOR69.970.7 15.1 52.6 0.0 22.6 0.5 0.3 0.9 2.9 5.1 CoMoP/Al2O3-β55.758.7 10.3 18.6 0.7 18.9 7.9 2.4 1.9 17.1 22.2 CoMoP/Al2O3-Y71.376.3 7.3 18.5 0.3 13.9 23.6 5.1 1.2 12.4 17.7

Reaction conditions:m(Catalyst) = 0.15 g；p= 4.0 MPa；T= 300℃；V(H2)/V(Oil) = 500

HYD—Hydrogenation；DDS—Direct desulfurization；ISO—Isomerization；DISP—Disproportionation；CR—Crack; HN—THDMDBT + HHDMDBT；MCH—Methylcyclohexane；TOL—Toluene;x—Conversion;s—Selectivity

通过对催化剂的性质进行分析，认为3种含分子筛催化剂上酸催化反应活性的差异主要来源于各分子筛不同的孔道结构和酸性质。对于MOR分子筛和β分子筛，其较小的孔道尺寸导致4,6-DMDBT很难进入到大量酸中心存在的微孔中，反应物只能与分子筛外表面的酸中心作用。其中，由于MOR分子筛的外表面积小，导致催化剂上发生酸催化反应的几率显著降低；而β分子筛具有较小的晶粒尺寸，能够形成大量的外表面，从而使得分子筛Brönsted酸中心的可接近性得到提高，有利于反应物分子在酸中心上的转化，酸催化活性增强。对于Y分子筛来说，其孔径尺寸较大，4,6-DMDBT能够进入到Y分子筛的微孔中，而二次孔的存在也为反应物的反应提供了更大的空间。而且Y分子筛的Brönsted酸量也较高，使得Brönsted酸中心的可接近性进一步提高，酸催化反应明显增加。

2.3 分子筛的晶粒尺寸对催化剂性能的影响

由2.2节中含β分子筛催化剂的评价结果可知，尽管酸催化活性有所提高，但与参比剂CoMoP/Al2O3相比，催化剂上4，6-DMDBT的转化率和脱硫活性并未提高(分别降低了0.7%和4.8%)。评价结果的分析表明，β分子筛酸催化活性的提高是由于其晶粒尺寸较小引起的表面酸中心可接近性增加。为了研究分子筛晶粒尺寸对催化剂总活性和酸催化活性的影响，选用晶粒尺寸进一步减小的小晶粒β(Nβ)分子筛作为酸性组分加入到催化剂中进行考察。

2.3.1 Nβ分子筛的表征结果

为考察晶粒尺寸的影响，制备了与β分子筛酸性质相近的Nβ[18]，晶相结构和酸性质表征结果分别如图2和图3所示。图2表明，Nβ在2θ为7.8°和22.4°等处均出现了β分子筛的特征衍射峰，其结晶度与β分子筛相近。而且在200℃和350℃下分别测定的2种β分子筛的Brönsted酸和Lewis酸量均基本相同(见图3)。

图2 β分子筛和Nβ分子筛的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of β and Nβ zeolites

图3 β分子筛和Nβ分子筛的吡啶红外谱图Fig.3 FT-IR spectra of β and Nβ zeolites after pyridine adsorptionTemperature/℃: (a) 200；(b) 350 B—Brönsted acid; L—Lewis acid

图4为β分子筛和Nβ分子筛的晶粒形貌SEM照片。可以看出，Nβ分子筛的晶粒尺寸(0.02 μm)明显小于β分子筛(0.08 μm)，且晶粒的聚集程度也较低。表4中列出了β分子筛和Nβ分子筛的孔结构性质。该表征结果进一步表明，晶粒尺寸的减小有利于得到更大的外表面积，为大分子反应物4,6-DMDBT提供了更多的反应空间。

图4 β分子筛和Nβ分子筛的SEM形貌照片Fig.4 SEM images of β and Nβ zeolites(a) β；(b) Nβ

为了更直观地表示能够参与反应的Brönsted酸中心的数量，提出了“可接近Brönsted酸量”的概念。由于4,6-DMDBT很难进入到β分子筛的微孔内，因而假设酸催化反应只发生在β分子筛的外表面上，而且Brönsted酸中心在表面上是均匀分布的。因此，“可接近Brönsted酸量”可认为是分子筛外表面上Brönsted酸中心的数量，能够通过外表面积所占的比例和测得的总Brönsted酸量计算得到，结果见表4。可以看出，在200℃和350℃下Nβ分子筛的可接近Brönsted酸量均显著大于β分子筛，说明在Nβ分子筛上更有利于酸中心与反应物的相互作用。

表4 β分子筛和Nβ分子筛的孔结构性质和可接近Brönsted酸量Table 4 Pore structure and accessible Brönsted acidity of β and Nβ zeolites

2.3.2 含Nβ分子筛催化剂的评价结果

为进一步考察β分子筛晶粒尺寸对催化剂反应性能的影响，在相同反应条件下对不同晶粒尺寸的含β分子筛催化剂进行反应评价，结果如表5所示。

表5 含β分子筛和Nβ分子筛催化剂的催化反应性能Table 5 Catalytic performances of catalysts containing β and Nβ

Same legends as in Table 3

由表5可知，相比于含β分子筛催化剂，Nβ催化剂上4,6-DMDBT的转化率和脱硫率分别提高了17%和20%。尽管2种含分子筛催化剂的产物分布相近，但由于转化率的提高使得含Nβ分子筛催化剂上HYD、DDS和烷基转移等反应活性明显提高，酸催化活性也随之增强。这说明随着β分子筛晶粒尺寸的减小，分子筛的外表面积增加，使得可接近Brönsted酸量增加，催化剂的酸催化活性相应提高。而分子筛上Brönsted酸中心可接近性的增加，不仅提高了催化剂的酸催化活性，也促进了反应物4,6-DMDBT的转化，有利于总加氢脱硫活性的提高。

3 结 论

(1)对于含十二元环分子筛的CoMoP/Al2O3催化剂，分子筛的孔结构和表面酸中心的可接近性是影响催化剂加氢脱硫反应活性和酸催化活性的主要因素。MOR分子筛的孔道尺寸和外表面积较小，催化剂上的酸催化反应较少，但DDS活性提高促进了加氢脱硫反应进行；β分子筛的孔道尺寸小，但较小的晶粒尺寸使其外表面积增加，酸中心可接近性提高，酸催化活性增强；Y分子筛孔径较大，且二次孔的存在也有利于反应物与酸中心作用，催化剂的酸催化活性和加氢脱硫活性均显著提高。

(2)β分子筛晶粒尺寸的减小形成了更多的外表面，其外表面积明显增加，从而使分子筛酸中心的可接近性提高，催化剂的酸催化活性提高，且加氢脱硫活性也得到明显提高。