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常减压装置常顶切水变黑原因分析及应对措施

2018-09-29王云强于焕良王连超

天津科技 2018年9期
关键词:常压塔脱盐烷烃

崔 蕊,刘 嫘,王云强,于焕良,王连超

(天津石油化工公司 天津300456)

2017年 4月 9日,中石化天津分公司常减压装置突然出现电脱盐装置电流增大、乳化层增厚的现象。采集净化水、常顶切水、减顶切水和电脱盐切水,均发生变黑的现象,特别是常顶切水变黑最为严重。本文对常顶切水中的黑色物质组成、形成机理进行分析,并制定相应的措施,以减缓常压塔顶腐蚀[1]。

1 黑色物质的组成及性质

2017年4月10日9时,采集常减压装置常压塔顶切水,水样为白色乳浊液,静置2min后,发现切水样品逐渐变黑,仔细观察水溶液中出现黑色颗粒在水样的上部。放置数小时后,黑色物质与水层有明显的分层,倒入分液漏斗进行分离。静置 12h后,上层黑色物质消失,上层出现浅黄绿色悬浮物质,水有明显的臭鸡蛋气味,怀疑是H2S。

1.1 黑色物质溶解性考察

将常顶切水水样过滤,取上层过滤物进行溶解性考察,如表1所示。

表1 过滤物溶解性Tab.1 Solubility of filter

由表1可知,黑色物质不溶于无水乙醇,全部溶于硝酸,通过滴加硝酸银溶液有黄色硫化银沉淀,可知溶液中含有S2-。

1.2 电镜-能谱分析

委托天津大学对黑色过滤物进一步做定性定量分析,能量吸收谱图及分析结果如表2及图1所示。

表2 能谱分析结果Tab.2 Results of energy spectrum analysis

图1 能量吸收谱图Fig.1 The spectrum of energy absorption

结论:根据能谱分析结果和文献分析,推断黑色物质应该是由 FexSy、FeO、FeCO3和铁与有机胺的络合物组成。

2 黑色物质的形成机理分析

原油在加热过程中,生成腐蚀介质氯化氢和硫化氢,在塔顶低温部位形成 HCl—H2S—H2O 的腐蚀环境[2-4],将装置中的铁腐蚀变成 Fe2+,与有机胺形成络合物存在于常压塔顶切水中,从而形成白色浑浊液体。当溶液与空气接触后,空气中的 O2、CO2破坏了络合物的离子之间的平衡,使溶液中的络合物表面的Fe2+发生以下反应:一部分 Fe2+与溶液中 S2-反应,生成FexSy,另一部分Fe2+与空气中的O2、CO2反应,生成 FeO 和 FeCO3。因此,垢物中存在 FexSy、FeO、FeCO3和铁与有机胺的络合物。吴迪等[5]研究表明,络合物沉积在油水界面上形成排列紧密的刚性界面膜,阻止水珠间的聚并,使油水过渡层稳定化而不断增厚。电脱水器内油水过渡层加厚,导致脱水电流过高,电场频繁破坏。在电场破坏时脱出的污水呈黑色,含大量FeS颗粒。

3 腐蚀原因分析

2017年 4月初,炼油部3#常减压装置开始单独炼制伊拉克巴士拉轻质原油,几天之后,发现常顶切水变黑的现象,怀疑是原油性质发生变化引起的。因此,将近两年原油性质部分数据进行对比,具体结果见表3。

通过两年伊拉克巴士拉轻原油性质比对可知,氯含量变化较大,其余性质变化不大。2016年氯含量为13.68μg/g,而 2017年氯含量为 52.54μg/g,增加了近 3倍。原油中氯含量明显增高,而盐含量明显减少,说明氯是以有机氯的形式存在于原油中。

表3 原油部分数据对比Tab.3 The comparison of crude oil data

邱金荣等[6]研究表明,原油中有机氯的结构类型主要为 C1—C6氯代烷烃的混合物。由氯代烷烃的物化性质可知,它们在微碱性条件下可发生水解反应生成氯化氢气体。邱金荣等[6]研究了三氯甲院和四氯化碳的水解规律,发现这些氯代烷烃的水解率随温度和pH值的升高而增大。原油电脱盐温度一般在 120~140℃,有机氯化物在此温度范围条件下很难水解。但常压塔进料温度一般为360~370℃,0.5MPa过热汽提水蒸汽的温度为 420℃,电脱盐后水又呈微碱性,这些条件都有利于氯代烷烃的水解反应,生成HCl,破坏常压塔顶FeS保护膜,造成腐蚀,反应方程如下:

因此,氯含量高造成常压塔顶严重腐蚀。由于电脱盐和减压塔顶注污水汽提的净化水,减顶切水再回注常顶,电脱盐切水和常顶水送污水汽提净化,造成一系列切水变黑的现象。除此之外,经污水汽提后,含有络合物的净化水注入到电脱盐单元,造成乳化层增厚,电流波动较大,电脱盐效率低,并引起电脱盐切水变黑的现象。

4 建议措施

通过对黑色物质组成和形成机理分析,探索腐蚀原因并提出以下建议措施:电脱盐注水改为除盐水,并切除乳化层;加强原油性质的监控,优化原油掺炼;对于单一油种的硫、氯含量高的原油,在电脱盐阶段适当加入脱氯剂、氯转移剂等;合理控制常压塔顶的 pH 值,建议控制在 6.5~7.5;建立近红外快评系统,对装置安全稳定运行是十分必要的。

5 工业应用

将提出的建议措施部分应用在常减压装置:一是将常减压装置原料油改为科威特和福蒂斯,混炼比例为 3∶1。二是注有机胺控制 pH 值从常顶切水变黑之前的5.5~7.5到变黑之后已经为6.5~7.5。装置运行 3d后,发现切水变黑的现象有所好转,上层黑色物质逐渐变少;到4月末已经没有切水变黑的现象,装置运行平稳,有效解决了常压塔切水变黑的问题。

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