B，C，N与Pd共掺杂钛酸钡电子结构

滕 状，马春兰，陈高远，张飞武，2*

（1.苏州科技大学 数理学院，江苏省微纳热流技术与能源应用重点实验室，江苏 苏州 215009；2.中国科学院 地球化学研究所，矿床地球化学国家重点实验室，贵州 贵阳550081）

早在上世纪60年代，钙钛矿铁电材料就以其独特的物理和化学性质吸引了人们的注意，越来越多的研究小组开始研究这类材料的性质。ABO3型的钙钛矿铁电材料[1]，由于其高介电常数和低漏电电流，使得它在微电子领域和光电转换领域有着广泛的应用[2-5]。铁电材料的介电常数可高达103～104量级（普通电解质的介电常数仅为101量级），这类材料具有功能多、用途广、种类多的特点。钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构，通过掺杂或应变等方式物性调节后，可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域。研究者还发现氧空位对多铁性钙钛矿材料的电子结构与光学性质有着重要的影响[6]。钙钛矿铁电材料已经成为化学、物理和材料等领域的研究热点[7-8]。课题组对钙钛矿材料应变和光学性质也进行了一些研究[9-12]。

钛酸钡（BaTiO3）是典型的ABO3型钙钛矿氧化物材料之一，在1 460℃以上结晶出来的钛酸钡属于非铁电的六方晶系6/mmm点群。在130～1 460℃之间钛酸钡为立方钙钛矿型结构，属于m3m点群。在立方结构中Ti4+（钛离子）居于O2-（氧离子）构成的氧八面体中央，Ba2+（钡离子）则处于氧八面体围成的空隙中，此时的钛酸钡晶体结构对称性极高，因此无偶极矩产生，晶体无铁电性，也无压电性。当温度下降到130℃时，钛酸钡发生顺电-铁电相变。当温度低于130℃时，钛酸钡为四方晶系4mm点群，具有显著的铁电性[13]，其自发极化强度[14]沿c轴方向，即[001]方向。钛酸钡从立方晶系转变为四方晶系时，结构变化较小，从晶胞来看，只是晶胞沿原立方晶系的c轴拉长，而沿另两轴缩短。

在1992年，Cohen课题组[15]研究了钛酸钡铁电性的起源，引起了人们对钛酸钡的研究兴趣。在 BaTiO3中，掺入Fe原子可以产生巨大的电致应变[16]；掺入Co原子可以在不影响压电常数的情况下减少漏电损耗[17]；掺入 Sr原子可以降低相变温度[18]；掺入La原子可以使其半导体化等等。2010年Rappe[19]课题组用Pd和Ce元素掺杂BaTiO3，以共掺的形式替换了部分的Ti原子，发现其带隙降低并且具有自发极化的特性。2012年C.Gruber[20]课题组对钛酸钡掺杂的研究，发现2p电子的掺杂对整个体系的电子结构和磁性有着很大的影响。笔者尝试使用Pd元素和具有2p价电子的B、C、N元素共同掺杂BaTiO3，研究其掺杂后电子结构以及相关物理性质变化。

1 计算模型和计算方法

钛酸钡在常温下属于四方相，具有显著的铁电性，该研究采用四方相的钛酸钡作为初始结构。初始结构晶格常数取实验值a=b=3.992 Å，c=4.036 Å[21]。原胞中包含一个Ba原子，一个Ti原子和三个O原子。由于涉及到两个原子的掺杂，该次计算选择的超晶胞为3×3×3的结构，共135个原子，采用（B/C/N，Pd）共掺的形式，B/C/N替换超晶胞中的一个O原子，Pd替换超晶胞中的一个Ti原子。

计算采用基于广义梯度近似下（GGA）[22-23]的密度泛函理论（DFT）[24]和缀加平面波（PAW）[25]赝势法。使用VASP[26]软件包进行计算。对掺杂前后的体系结构进行优化，计算出各自的态密度，进而分析其电子结构等性质。平面波截断能（ENCUT）取值 500 eV，K 点网格取 4×4×4，由 Monkhorst-Pack方法[27]生成。驰豫优化（包括原子位置和晶格常数）以原子间的力作为收敛判据，收敛标准为0.02 eV/Å。

2 结果与讨论

考虑到两种原子掺杂位置的不同构型，在计算之前做了原子掺杂位置的测试，采用不同的掺杂位置，计算出整个体系的总能，从而确定最稳定的掺杂构型。对于B、Pd共掺的情况，经过测试发现，B替换[001]面上Ti-O层中的O原子，Pd替换沿c方向上与B次次近邻的Ti-O层中的Ti原子后体系达到了一个最稳定的状态。而对于C、Pd，N、Pd共掺的情况，均是替换[001]面上同一Ti-O层中的Ti原子和O原子达到一个最稳定的状态。具体掺杂位置如图1所示。

图1 BaTiO3结构示意图

掺杂和未掺杂体系的总态密度如图2所示。从图2中可以看到，计算出的纯钛酸钡的带隙值约为1.70 eV，这与C.Gruber[20]小组的结果完全一致。随着掺杂离子的不同，费米面出现了不同程度的移动，带隙也出现不同程度的减小。未掺杂的钛酸钡态密度分布上下对称，说明纯的钛酸钡没有磁性。而对于掺杂后的钛酸钡，其态密度分布上下不对称，在费米面附近出现了一些不对称的态，整个体系由于掺杂而引入了磁性。由于B、C、N的价电子数依次增多，费米面也向着原先的价带靠近。从图2中也可以看到，掺杂后体系的态密度在远离费米面的地方变化很小，而在费米面附近出现了较为明显的变化，这说明掺杂改变了原子的价电子分布，而对内层电子的影响较小，改变了原子最外层轨道的占据方式，对钛酸钡的电子结构有着重要的影响。

图2 掺杂与未掺杂BaTiO3体系的总态密度图

图3给出的是B、Pd共掺后体系中各原子的s、p、d轨道态密度。由于B、Pd共掺情况下，B原子和Pd原子相距较远，所以图中所画的O原子的分态密度是Pd原子附近的一个O原子（如图1（a）标注），因为Pd原子的掺杂对整个态密度的影响比较大。图3中费米面右侧高能级部分并没有出现s轨道电子，说明体系中所有原子的s轨道都被占满，s电子只会出现在更深能级位置。整个体系的价带顶主要是由Pd原子的4d态和很少部分的O原子2p态贡献，导带底主要是由Pd原子4d轨道以及很少部分的Ti原子3d轨道和B原子的2p轨道贡献。Ba原子对费米面附近的态密度没有贡献，掺杂原子后，Ba原子电子密度基本不受影响。Ti原子的4s轨道是占满的，3d轨道与纯的钛酸钡中的Ti原子一样都是未占满。Pd原子对体系的电子结构的影响比较大，Pd原子的s和p轨道都被占满，而外层的d轨道则是未占满的状态。对于自旋向上电子态，费米面的两侧都有态分布，原先Pd原子中占满的上自旋的4d轨道掺杂后变成未占满的。对于自旋向下电子态，费米面以上高能级部分没有态存在，全被占满。从Pd的分态密度图可以看出，掺杂后的Pd原子失去了电子，上下自旋不对称，通过计算得出Pd原子具有-0.672 μB的磁矩，说明Pd原子失去了一个电子。O原子的2p轨道被占满，2p轨道与Pd原子的4d轨道发生轨道杂化，得到一个电子。另外Ti原子提供一个电子给O原子，这样O原子得到2个电子填充了p轨道，使得p轨道全部占满。B原子的2p态和Pd原子的4d态都没有被占满，它们相互作用，共同对导带底变化有贡献。

图3 B、Pd掺杂BaTiO3体系各原子的s、p、d轨道态密度图

图4 C、Pd掺杂BaTiO3体系各原子的s、p、d轨道态密度图

通过计算得出整个体系具有-0.988 μB的磁矩，根据上面的分析，这一磁矩主要来源于Pd原子4d态。掺杂后，O原子2p态所形成的价带顶被Pd原子4d态所取代，减小了带隙。

图4给出的是C、Pd共掺后体系中各原子的s、p、d轨道态密度。图4中所画的O和C原子都是与Pd原子相邻，而Ti原子与C原子相邻（如图1（b）标注）。整个体系的价带顶主要是由Pd原子的4d态和C原子2p态贡献，导带底主要由Pd原子4d态贡献。Ba原子对费米面附近态密度依旧没有贡献，对体系的带隙没有影响。Ti原子的3d态仍然分布在费米面的右侧，没有被占满。对于Pd原子，无论自旋向上还是向下电子态都变成未占满的，Pd原子失去了2个电子，4d态分布在费米面的两侧，对体系的带隙大小起到了决定作用。对于O原子，其与Pd原子4d轨道发生杂化，得到一个电子，同时以共价键的形式与Ti原子共同拥有一个电子，这两个电子填充到了O的2p轨道，使得轨道被占满。C原子替换了一个O原子，同样得到了两个电子，这两个电子一个来源于与Ti原子的共价作用，一个来源于与Pd原子的轨道杂化，这样C原子的4个p电子中，3个自旋向下1个自旋向上，产生-2 μB的磁矩。

计算结果显示整个体系的磁矩为-1.994 μB，通过以上的分析可以看出这一磁矩的主要来源是C原子的2p态。Pd原子对体系的磁矩没有贡献，但是却直接影响着带隙的大小，这与B、Pd共掺的情况有所不同。

图5给出的是N、Pd共掺后体系中各原子的s、p、d轨道态密度。由于N、Pd共掺的位置与C、Pd一样，所以选取的原子与C、Pd共掺一致（如图1（c）所示）。从图中可以看出，Pd原子的4d态与N原子的2p态同时对价带顶和导带底有贡献。与C、Pd共掺的情形一样，Ba原子对体系带隙几乎没有影响，Ti原子依旧存在未占满的3d态。Pd原子由于掺杂后失去电子，4d态分布于费米面两侧。O原子仍然得到两个电子（两个电子的来源与C、Pd共掺一样），形成占满的2p态。而N原子由于比C原子多了一个电子，这个多出来的电子分布于N原子2p轨道的上自旋态，这样5个电子中，3个电子自旋向下，2个向上，产生-1 μB的磁矩。

同样，计算得出体系的总磁矩为-1.003 μB，很显然这一磁矩的主要来源是N原子的2p态。Pd原子同样对磁矩没有贡献，但是Pd原子的4d态与N原子的2p态共同决定了整个体系的带隙大小。

图5 N、Pd掺杂BaTiO3体系各原子的s、p、d轨道态密度图

3 结语

采用第一性原理方法研究了（B，Pd）、（C，Pd）以及（N，Pd）掺杂对 BaTiO3电子结构的影响。（B，Pd）共掺杂体系中，Pd_4d轨道和B_2p轨道引起费米面附近态密度分布改变，使价带顶和导带底相对靠近，减小了带隙值；Pd_4d轨道电子态密度分布出现了自旋极化，这是掺杂体系磁性的主要来源；（C，Pd）共掺杂体系中，费米面附近态密度分布的改变同样主要由Pd原子4d轨道和C原子2p轨道引起，价带顶和导带底相对靠近，减小了带隙值，而掺杂体系磁性主要来源于C_2p轨道的电子自旋极化；（N，Pd）共掺杂体系，带隙及磁性改变的机理与（C，Pd）共掺杂体系相同，但是磁矩大小不同。对钛酸钡Ti位和O位的替位掺杂，能够明显调节材料的带隙和磁性，这使得掺杂后的钛酸钡在光伏领域和磁性光学领域有着潜在应用价值。

致谢：感谢“青年千人计划”和中国科学院“百人计划”的支持。论文的研究工作受江苏高校优势学科建设工程资助项目、苏州科技大学氧化物薄膜材料与光学信息协同创新中心项目和苏州市低维光电材料与器件重点实验室（SZS201611）的资助。