钛酸钡掺杂镧电子陶瓷制备的研究

玄兆坤，孟玲菊

（承德民族师范高等专科学校，河北 承德 067000）

钛酸钡掺杂镧电子陶瓷制备的研究

玄兆坤，孟玲菊

（承德民族师范高等专科学校，河北 承德 067000）

在钛酸钡陶瓷中掺入稀土多酸微量元素（0.1%～0.3%），会使钛酸钡陶瓷的电阻率降低，由绝缘变为半导体。那么减小杂量掺杂是否对钛酸钡陶瓷有同样的作用呢？为此在实验中采用溶胶-凝胶法制备掺杂稀土元素镧的钛酸钡纳米晶，考察了掺杂量分别为0.01%～0.05%和0.1%～0.5%的钛酸钡纳米晶的部分特征，以及杂质的掺入对钛酸钡粒径、煅烧温度和晶胞参数等方面的影响。

纳米晶；干凝胶；差热分析；掺镧钛酸钡

1 钛酸钡掺杂镧电子陶瓷的制备

1.1 试剂

氯化镧（分析纯），醋酸钡（分析纯），冰醋酸（分析纯），钛酸四丁酯（分析纯），乙醇（分析纯），2%的氨水。

1.2 镧的预处理

在钛酸钡中掺入镧元素，掺入量为0.01%～0.05%和0.1%～0.5%（物质的量比）。由于含稀土元素的原始试剂中含有无法除去的杂质离子，如Cl-和NO3-等，需对其进行预处理，使其均转变为氢氧化物，具体步骤为：取一定量的氯化镧溶于蒸馏水中，逐滴加入氨水，直至沉淀不再生成，抽滤，并反复用蒸馏水洗涤，除去杂质离子。将滤饼在373K左右烘干，得到镧元素的氢氧化物。

1.3 钛酸钡掺杂镧系纳米晶的制备

准确称取一定量的醋酸钡，搅拌溶于冰醋酸中；将与醋酸钡等摩尔的钛酸四丁酯搅拌溶解于无水乙醇中，直到形成澄清透明的溶胶。在室温下将钛酸四丁酯溶胶倾倒在醋酸钡溶胶中，搅拌0.5h，形成均匀透明的混合溶胶。

准确称量镧元素的氢氧化物溶于50mL乙酸中，配成溶液备用。

制备掺杂镧钛酸钡粉体时，在醋酸钡溶胶中按预计比例掺入镧元素的氢氧化物的醋酸溶液，在363K时回流2h，得到透明的凝胶，再在363～373K下真空干燥8～10h，得到黄色的干凝胶颗粒，研磨，过500目筛，得白色的干凝胶粉末，在973K时煅烧2h，制成掺杂的钛酸钡纳米粉末。在形成凝胶的过程中，随着掺入量的增加，形成溶胶的时间逐渐缩短。

1.4 钛酸钡掺杂镧系列电子陶瓷的烧结

将得到的钛酸钡纳米粉末反复研磨，再分别称取1g左右，在3.5×103kg/cm2的压力下，压成13mm×2mm的圆片。陶瓷生片在1373K下保温2h后退火，退火速率为10K/min。烧成的陶瓷片经被银、烧银后测定电学性质。

2 钛酸钡掺杂镧系列电子陶瓷的表征

2.1 钛酸钡掺杂镧的微观形态

图1是掺La3+0.5%的钛酸钡纳米粉末的SEM照片。可以看出，除去少部分颗粒发生软团聚以外，大部分颗粒还是单一分散的球形粒子。从已分散的颗粒来看，掺杂镧钛酸钡的平均粒径为30～50nm，比未掺杂钛酸钡粒径的要小。

2.2 钛酸钡掺杂镧干凝胶的红外光谱

选取掺La3+0.5%钛酸钡干凝胶样品分别在737K、873K和973K各处理2h，973K和1073K各处理1小时，冷却后压片进行红外光谱的测试（图2）。

掺镧钛酸钡干凝胶的红外光谱和钛酸钡干凝胶得红外光谱基本一样，这表明镧的掺入不影响干凝胶的结构。773K处理后的谱图表明钛酸钡的晶化已开始，同时也形成了少量的碳酸盐。从837K处理后的图谱可以看出，钛酸钡在526.16cm-1厘米处的特征吸收峰出现，但还有部分有机基团未分解完。进一步升高温度，973K1h、972K2h和1073K1h处理的图谱相差不大，可认为钛酸钡基本晶化完全。

2.3 钛酸钡掺杂镧干凝胶的差热分析

选取掺镧为0.1%的钛酸钡干凝胶进行差热分析（图3）。掺杂镧钛酸钡干凝胶的差热图谱可分为三个阶段。分别对应残留溶剂的挥发、有机基团的分解和钛酸钡的晶化。不同的是，从图中可以看出，钛酸钡晶化的温度有所下降，其范围约为964K～986K。由此确定掺稀土的钛酸钡干凝胶的煅烧温度和时间为973K、1h。

2.4 钛酸钡掺杂镧干凝胶的X衍射分析

选取掺La3+0.5%的钛酸钡干凝胶分别于773K、873K和973K处理2h，973K和1073K处理1h，进行X衍射测试（图4）。

分析不同温度处理的样品的X衍射图谱可以看出，773K时出现两个衍射峰，是碳酸盐的特征峰，这说明碳酸盐要比钛酸盐先晶化。此时样品还是主要以无定形体存在。873K以后的图谱中钛酸钡的衍射峰均已出现，为立方相的钙钛矿结构。但从图谱中可以看出，一直到1073K都存在少量的碳酸盐。

2.4.1 晶胞参数的计算

对图谱进行指标化，计算其晶胞参数（见表1），并和未掺杂的钛酸钡的晶胞参数相比较。

表1 不同煅烧温度的掺杂镧的钛酸钡纳米晶的晶胞参数

随着煅烧温度升高和时间的延长，晶胞参数逐渐减小。这是因为温度升高和时间延长有利于晶化，使晶体生长的更为完整，所以晶胞参数减小。此外，同未掺杂的钛酸钡相比，掺杂镧的钛酸钡的晶胞参数有所增大。

2.4.2 粒径的计算

运用scherrer公式计算样品的粒径（见表2），并和相同条件处理的未掺杂钛酸钡的粒径相比较。

表2 不同煅烧温度的掺杂稀土的钛酸钡纳米晶的平均粒径

可以看出，随着煅烧温度升高和时间的延长，样品的粒径逐渐增大。与相同条件下的未掺杂的钛酸钡相比，掺杂镧的钛酸钡的粒径有所减小。说明稀土的掺杂有细化晶粒的作用。这与Maya.D.Glinchuk等人的研究结果是一致的[1]。据此Maya.D.Glinchuk的解释为当掺杂量小于0.2%时，随La3+的掺入取代Ba2+而产生多余的正电荷会通过Ti3+的生成而得到弥补；而当掺杂量大于0.2%时，部分La3+会取代Ti4+，因而产生带有瞬间电极性的复合物La3+（Ba2+）-La3+（Ti4+）。随 La3+的掺入量的增加而造成的钛酸钡粒径的减小，可能是La3+（Ba2+）-La3+（Ti4+）和La3+（Ba2+）-V’’’’Ti共同作用的结果。

2.5 掺杂镧的钛酸钡陶瓷的表征

选取掺La3+0.5%的钛酸钡纳米粉末制成的陶瓷进行SEM和XRD分析。

2.5.1 掺杂镧的钛酸钡陶瓷的SEM分析

图5是掺杂镧钛酸钡陶瓷的SEM照片。

可以看出，在烧陶过程中，掺杂镧钛酸钡颗粒发生了明显的长大，平均粒径为150nm左右，而且有些地方还发生了烧结现象。这是因为掺杂镧钛酸钡的原始颗粒要比未掺杂的钛酸钡的小，所以表面能也比较高，在相同的温度下制陶时，更容易发生晶粒的长大和陶瓷的烧结现象。

2.5.2 掺杂镧的钛酸钡陶瓷的XRD分析

图6是掺杂镧钛酸钡的XRD图谱。从图中可以看出，经烧陶后，陶瓷保持了立方相的结构，衍射峰尖锐，表明结晶很完全。由X射线衍射数据计算得到陶瓷的平均粒径为27.14nm。

3 小结

采用溶胶凝胶法制备了镧元素掺杂钛酸钡纳米晶，掺杂量分别为0.01%～0.05%和0.1%～0.5%。实验表明，镧的掺入对制备过程和产品性质产生如下影响：

（1）镧的掺入可以缩短凝胶的形成时间，随镧掺入量的增加，凝胶形成的时间逐渐缩短。

（2）在和纯钛酸钡相同的温度下煅烧时，镧的掺入可以缩短干凝胶的煅烧时间，约为973K、1h。

（3）镧的掺入有细化晶粒和增大晶胞参数的作用。

［1］Maya.D.Glinchuk,Igor P.Bykov&Sergei M.Komienko etal.Influence of impurities of the properties of rare-earth-doped bariumtitanate ceramics.J.Mater.Chem.[J],2000，10：941-947.

Study of barium titanate electroceramic ceramic doped lanthanum preparation

XUAN Zhao-kun,MENG Ling-ju
(Department of Chemistry,Chengde Teacher's College,Hebei Chengde 067000)

Barium titanate ceramic doped with trace rare earth Polyoxometalates（0.1%～0.3%）will reduce the resistivity of barium titanate ceramic,which makes it change from insulator into semiconductor.Barium titanate nanocrytalline doped with lanyhanum has been prepared with sol-gel method,effect of doping content from 0.01%to 0.05%and from 0.1%to 0.5%on the nanocrytalline such as particle size,burning temperature and Crystal cell parameters has been investigated in the experiment.

amorphous;xerogel;differential thermal analysis;barium titanate doped with lanthanum

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.03.010

TQ150.9

A

1008-1267（2010）03-024-04

2010-02-09