N-TiO2/AC吸附剂的制备及其去除地表水砷（V）性能的研究

（黄山学院化学化工学院，安徽黄山245041）

砷广泛分布于自然界，在地壳的丰度为 5 × 10-6，是人类最早研究和利用的化学物质之一.许多人为因素，如动物食品添加剂和含砷农药的使用、木材加工和地下水利用、含砷废水排放沉积、含砷矿床的开发和冶金等，增大了砷在环境水体中的浓度和分布范围，导致了世界范围内严重的地下水砷污染[1-3].水体中砷污染的修复技术有很多种，但吸附除砷法的适用性及应用性最广[4].活性炭因具有高度发达的孔隙结构、巨大的比表面积、稳定的化学性质和优良的吸附性能而被广泛用于吸附水体中的砷.但是，活性炭吸附剂一般呈粉末状，机械强度较差，难以用于柱状或床式水处理装置，于是，开发机械强度较高的活性炭基的复合型吸附材料成为必然.

作为众所周知常用的光活性物质，TiO2因廉价、无毒、化学性质稳定、降解有机物彻底等原因，在过去的40年中被广泛关注[6-7].因此，我们在制备机械强度较高的活性炭基的复合型吸附材料时，考虑通过负载的方法有效利用 TiO2的光活性，进而提高复合型吸附材料去除水相中砷（V）的性能.然而，TiO2的禁带宽度是3.2 eV，只对波长小于387 nm的紫外光有响应.如果将 TiO2对光的吸收波长有效地扩大到可见光范围，不仅可大大提高太阳能的利用率，也将大大拓展其应用范围，进而可以更有效地缓解人类目前所面临的环境污染、能源危机问题.在引人注目的非金属离子掺杂 TiO2的研究中，掺杂N、C、S、B、P、F可以将 TiO2的吸收阈值有效地红移至可见光区域，从而使 TiO2产生可见光活性[8-9].方钧等[10]通过合成草酸氧钛铵作为前驱体，一步法直接实现 TiO2的 N掺杂，有效地提高了制备效率；且在合适的焙烧温度下，N掺杂效果明显，对太阳光中可见光部分的利用率显著提高.

基于以上考虑，本文使用煤质活性炭、果壳活性炭和椰壳活性炭等不同种类的活性炭作为基础吸附材料，用低温沉淀法在其表面负载 N掺杂的 TiO2以制备活性炭基复合型吸附材料 N-TiO2/AC.研究了活性炭的种类对复合型吸附材料 N-TiO2/AC去除水体中砷性能的影响；并进一步研究了不同波长的光照条件下，复合型吸附材料 N-TiO2/AC去除水体中砷的性能的差异.

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：煤质活性炭、果壳活性炭和椰壳活性炭，天津市福晨化学试剂厂；四氯化钛（TiCl4）、草酸、无水乙醇及25%氨水均购自国药集团化学试剂有限公司.以上试剂均为分析纯.

仪器：AFS-8220原子荧光光度计，北京吉天仪器有限公司；T9紫外分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司； N2吸附-脱附等温线由美国微粒学仪器有限公司Micromeritics ASAP 2020系统完成.

含As（V）水样是用砷酸钠配制的模拟水样，原液浓度100 mg/L，使用时逐级稀释至100 μg/L作为本实验的模拟含砷废水.吸附实验均在（25 ±1）oC的150 r/min恒温空气振荡器中进行.在一系列250 mL的三角瓶中加入一定量吸附剂，加入一定量（过量）的含砷废水，盖好瓶塞并摇匀，放入恒温空气振荡器中反应24 h.经24 h吸附反应后，各溶液用0.45 μm的滤膜过滤.吸附剂比表面积和孔径分布分析通过绘制 N2吸附-脱附等温线完成，测试前样品在573 K的 N2气氛中做4 h的预处理.

1.2 N-TiO2/AC吸附实验

N-TiO2/AC的制备：称取 10～30目煤质活性炭、果壳活性炭和椰壳活性炭10.00g各一份，分别加入一定体积（0 mL、3 mL、4 mL、7 mL、15 mL及40 mL）的0.40 mol/L的 T iCl4溶液以得到不同 TiO2负载量的 N-TiO2/AC吸附剂，搅拌，超声波30 min.将5g草酸溶于40 mL三重蒸馏水中，逐滴加入上述体系，搅拌，滴加完毕后，再滴加氨水调整溶液的pH值至8～9，持续搅拌8 h.停止搅拌后，室温陈化8 h，过滤，用三重蒸馏水和乙醇洗涤数次，再70℃烘干，最后在300℃下焙烧2 h得到最终产品，分别记为： N-TiO2/AC-coal-x、N-TiO2/AC-husk-y和 N-TiO2/AC-coconut-z（x,y,z表示TiO2的含量）.

吸附实验：分别称取0.50 g不同TiO2负载量的N-TiO2/AC-coal、N-TiO2/AC-husk和N-TiO2/AC-coconut置于250 mL三角瓶中，向三角瓶中加入一定量（过量）的模拟含砷水样，盖好瓶塞并摇匀，用黑色保鲜膜将三角瓶包裹3层以上避光，放入恒温空气振荡器中反应24 h.经24 h吸附反应后，各溶液用0.45 μm的滤膜过滤，取滤液测砷含量.

光照实验：分别称取0.50 g不同TiO2负载量的N-TiO2/AC-coal、N-TiO2/AC-husk和N-TiO2/AC-coconut置于250 mL三角瓶中，加入一定量（过量）的模拟含砷水样，盖好瓶塞并摇匀，放入恒温空气振荡器中反应24 h.分别用 20mW/cm2光照强度的紫外光与可见光照射各溶液20 min，用0.45 μm的滤膜过滤，取滤液测砷含量.

1.3 分析测定方法

采用氢化物发生法，用原子荧光光度计测定溶液中砷浓度.吸附后溶液中残余砷浓度取各有效平行样的平均值.

采用硝酸-氢氟酸-硫酸分解体系消化样品，采用二安替比林甲烷比色法，用紫外-可见分光光度计测定二氧化钛浓度，计算出 N-TiO2/AC吸附剂的二氧化钛负载量.

2 结果与分析

2.1 活性炭上2TiO的负载量对As（V）吸附性能的影响

按1.2方法考察避光时，TiO2负载量对不同 N-TiO2/AC复合型吸附剂除砷（V）效果的影响，结果如图1所示.由图1可知：1）活性炭上 TiO2的负载量为零时，煤质活性炭、果壳活性炭和椰壳活性炭对 As（V）吸附量比较接近，且比较低，说明各种活性炭通过改性以提高其对As（V）吸附量是非常必要的.2）随着 TiO2的负载量的增加，3种 N-TiO2/AC对 As（V）吸附量均不同程度增加，其中，N-TiO2/AC-coal和N-TiO2/AC-husk对As（V）吸附量在 TiO2负载量接近20 mg/g时达到最大值，N-TiO2/AC-conconut对As（V）吸附量在 TiO2负载量40 mg/g附近时达到最大值；此后继续增加TiO2负载量，N-TiO2/AC吸附剂对As（V）吸附量均不增反降.

图1 避光时，TiO2负载量对不同 N-TiO2/AC除砷（V）效果的影响

2.2 光照条件对N-TiO2/AC吸附As（V）性能的影响

为了进一步研究光照对 N-TiO2/AC吸附水体中As（V）效果的影响，分别在紫外光及可见光光照条件下进行实验，结果如图2所示.可以发现：1）在避光、紫外光、可见光光照下，相同 TiO2负载量时，N-TiO2/AC-coal对As（V）吸附量总是最高的，其次是N-TiO2/AC-husk，N-TiO2/AC-conconut最差.2）光照条件能显著提高3种 N-TiO2/AC对砷（V）的吸附量，且在紫外光照下效果最佳.说明N已有效掺杂进了 TiO2，从而降低了 TiO2的能级宽度，提高了吸附剂对可见光的利用率，这种对比的结果在图3中更明显.

图2 不同光照条件，TiO2负载量对不同 N-TiO2/AC除砷（V）效果的影响

2.3 N-TiO2/AC吸附剂的孔隙结构对As（V）吸附性能的影响

为了进一步研究 N-TiO2/AC吸附剂孔隙结构对As（V）吸附性能的影响，我们对 TiO2负载量为20 mg/g的吸附剂N-TiO2/AC-coal、N-TiO2/AC-husk和TiO2负载量为40 mg/g的N-TiO2/AC-coconut分别进行 N2的吸附-脱附实验.图4显示：1）三者在较高的相对压力下，等温线均出现了回滞环，即表现出典型的type IV曲线，说明样品中均有中孔的存在；2）N-TiO2/AC-coal、 N-TiO2/AC-husk在较低压强下对 N2也有一定的吸附，这是因为这两种吸附剂中有一定量的微孔的存在；3） N-TiO2/AC-coal和N-TiO2/AC-coconut的等温回滞环都是type H2，表面样品中孔的形状为墨水瓶状（口细内径大），而N-TiO2/AC-husk样品呈现出type H3的回滞环，说明粒子形状为片状而且孔结构为柱状，这可能是活性炭制备原料和方法不同导致的.我们利用了BJH方法对吸附剂的孔径进行分析，结果如图5所示： N-TiO2/AC-coconut最大的孔径为9.1 nm，N-TiO2/AC-husk孔径分布集中在5.3 nm，N-TiO2/AC-coal的孔径分布集中在3.2 nm.

图3 各种光照条件下，N-TiO2/AC对As（V）最大吸附量的比较

表1是煤质活性炭、果壳活性炭和椰壳活性炭的结构参数，以及以这三种活性炭为载体制备的不同 N-TiO2/AC的BET比表面积、平均孔径和平均孔容的大小.由表1数据可知：1）复合型吸附剂N-TiO2/AC的孔径比活性炭的明显减小，但比表面积显著增大；2）复合型吸附剂 N-TiO2/AC对砷（V）的吸附性能是 N-TiO2/AC-coal最好，N-TiO2/AC-husk次之，N-TiO2/AC-coconut最差.

图4 不同 N-TiO2/AC的 N2吸附-脱附等温线

图5 不同 N-TiO2/AC的孔径分布

表1 不同N-TiO2/AC吸附剂的比表面积、平均孔径和平均孔容的大小

3 结论

未经过改性的煤质活性炭、果壳活性炭和椰壳活性炭对地表水砷（V）的吸附能力极为接近，分别使用这三种活性炭为基质所合成的活性炭基复合型吸附材料 N-TiO2/AC对地表水砷（V）的吸附能力较相应的活性炭均有了不同程度的明显提升；同时，TiO2中N的有效掺入极大提高了光照条件下复合型吸附剂 N-TiO2/AC对地表水砷（V）的吸附，从而为露天环境下地表水砷（V）吸附时的光能利用提供了高效且简单易行的途径，实现了绿色能源利用与环境治理的有机结合.

我校陈叶青曾庆光团队碳量子点发光材料研究取得新进展

最近，国际一区Top学术期刊《Nanoscale》（影响因子：7.367）发表了五邑大学应用物理与材料学院陈叶青、曾庆光博士与学校特聘教授林君研究员合作的关于碳量子点发光材料研究的最新成果（Nanoscale,2018,10,6734-6743）。

碳量子点作为一种新型的零维碳纳米材料，因出色的光学、光电转换性能而在生物成像、光催化、发光照明等领域有越来越广的应用。但对于碳量子点的早期研究主要集中在蓝绿色区域，在长波长发射区域研究相对较少，并且缺乏对发光机理的阐明。本研究报道了一种多色荧光碳点的水热合成方法，通过调节溶剂与产物浓度从而获得一批具有不同荧光的碳点，发射波长450～600 nm ，覆盖了从蓝色到橙红色区域。研究发现，荧光发射的变化本质上源自于碳核、边界能级和表面态能级这三个发光中心的存在。来自于共轭sp2轨道杂化的碳核部分，主要表现为蓝色荧光，有随着激发波长改变的特性；而来自于碳点的表面态能级，荧光波长从橙色到红色，基本不随激发波长改变。通过氢键结合的N原子在其中表现出诱导效应和保护作用，为碳点材料的荧光机理研究提供了重要依据。