维生素C拉曼光谱和紫外光谱理论研究

陈玉锋 汪洋

摘 要：采用密度泛函理论方法，在B3LYP/6-31++g（d，p）水平上对维生素C分子的几何结构进行优化计算.通过频率计算，获得维生素C分子的拉曼光谱并对其进行指认.通过维生素C分子的静电势分布图，讨论维生素C分子发生化学反应的位置；通过约化密度梯度函数表征维生素C分子和水分子之间形成的氢键；计算HOMO-LUMO的能级差，通过TD-DFT计算获得维生素C分子的吸收光谱和激发态.

关键词：维生素C；拉曼光谱；密度泛函理论

[中图分类号]O657.3 [文献标志码]A

文章编号：1003-6180（2018）02-0042-05

Abstract：Density functional Theory （DFT）was used to study the Raman and Ultraviolet Absorption Spectrum of Vitamin C at B3LYP/6-31++g（d，p） level in this paper. Raman spectrum was obtained from the calculation result of frequency and the vibrational mode was assigned. The molecular electrostatic potential， Reduced density gradient function and HOMO-LUMO orbital energy of Vitamin C was obtained. The absorption spectrum and excited state was obtained using TD-DFT.

Key words：Vitamin C， raman spectrum， density functional theory

维生素C（Vitamin C）是一种含有6个碳原子的酸性多羟基化合物，属于烯醇式己糖酸内酯，主要存在于新鲜水果和蔬菜中，是人体必需的营养素和优良的抗氧化物质.[1-2] Dabbagh H. A.[3]通过实验和理论的方法研究了维生素C分子的紫外光谱、核磁共振谱、傅里叶变换红外光谱；Niazazari N[4-5]用量子化学的方法研究了维生素C在二甲基亚砜溶剂中的结构、频率及能量，理论计算结果和实验结果较吻合. 本文在B3LYP/6-31++g（d，p）水平上，对维生素C分子氧化型和还原型分别进行结构优化和频率计算，分析比较维生素C分子的拉曼光谱、紫外光谱并和实验光谱，对拉曼特征谱带进行归属，为采用拉曼光谱法分析测定维生素C分子提供理论依据.

1 实验

维生素C拉曼光谱的确定 采用法国Horiba-JobinYvon公司的拉曼光谱仪， He-Ne激光器光源，激发光源波长633 nm，积分时间10 s，积分2次.

维生素C的频率计算和分子振动模式归属采用Gaussian09量子化学程序包[6]，Gauss View5.0构造分子构型，B3LYP/6-31++g（d，p）水平，对维生素C氧化型和还原型分子的几何结构进行计算优化并进行频率计算.采用VEDA4软件对分子振动模式进行归属.[7]

2 结果与讨论

2.1 维生素C分子结构

维生素C构型见图1.优化结果中没虚频，说明维生素C的分子结构稳定.维生素C分子基态结构的键长、键角、二面角参数见表1.

维生素C氧化型和还原型的分子组成不同主要源于内酯环上的—C=O双键被还原成了—C—OH.还原型分子中内酯环上的—OH键长分别是0.097 62 nm和0.097 18 nm，非内酯环上的—OH键长分别是0.09 697 nm和0.096 49 nm；還原型分子中内酯环上—C—O单键键长是0.138 1 nm，—C=O键长是0.121 2 nm；氧化型分子中—C—O单键键长是0.136 5 nm，—C=O键长是0.119 9 nm，比还原型分子中相应的键长短.

2.2 维生素C分子振动频率和归属

维生素C还原型分子式为C6H8O6，共有54个振动模式，其中包括19个伸缩振动模，18个弯曲振动模，17个扭转振动模，上述振动模中有12个C—H振动模；维生素C氧化型分子式是C6H6O6，共有48个振动模式，其中包括17个伸缩振动模，16个弯曲振动模，15个扭转振动模.振动模中共有12个C—H振动模：3 701 cm-1和3 668 cm-1归属于O—H的伸缩振动；3 604 cm-1和3 557 cm-1归属于还原型维生素C分子内酯环上—OH上O—H的伸缩振动；位于2 976 cm-1拉曼带的峰归属于C—H伸缩振动；2 968 cm-1和2 902 cm-1拉曼谱带归属于C—H的伸缩振动；1 455 cm-1和1 215 cm-1归属于C—H面外弯曲振动.见图2和表2.

2.3 维生素C分子的表面静电势

维生素C分子静电势图见图3，O原子上的NPA电荷见表3.从分子静电势图可以看出，维生素C分子中由于氧原子电负性较大，而且存在孤对电子，氧原子周围是电负性较大的区域.还原型维生素C分子中O原子的NPA电荷密度比相应氧化型上的电荷密度更负，更易于形成分子间和分子内氢键[8-9]，图4是运用Multiwfn软件结合VMD程序分别模拟的是氧化型维生素C和还原型维生素C同5个水分子之间形成氢键的约化密度梯度函数（RDG）等值面示意图，氧化型维生素中O11，O12和水分子之间存在氢键，而还原型维生素C中O5，O7，O13，O15和水分子之间均存在氢键这种弱相互作用.[10-13].

2.4 维生素C分子的吸收光谱和激发态

B3LYP/6-31++g（d，p）水平计算的维生素C分子还原态的化学势为5.33 ev，维生素C分子氧化态的化学势3.10 ev，表明维生素C分子还原态具有较强的反应活性.维生素C分子的HOMO-LUMO轨道及能级差见图5.

采用TD-DFT方法，计算维生素C分子在水溶液中的紫外光谱，计算结果见图6.从图6可以看出，水溶液中还原型维生素C分子的紫外吸收光谱对应的吸收波长分别是161 nm，181 nm和248 nm，而氧化型维生素C对应的两个吸收波长是167 nm，实验测定的紫外吸收波长是245 nm，与还原型的理论计算结果比较接近.实验和理论计算的数据存在差异的原因：一是由于理论计算设计的PCM模型；二是因为在计算时是考虑的单分子，而实际测定时还存在维生素C分子之间以及和溶剂之间的相互作用力.

3 结论

采用密度泛函理论，在B3LYP/6-31++g（d，p）水平上对维生素C分子氧化型和还原型的几何结构进行了优化计算.通过频率计算，获得了维生素C分子氧化型和还原型的拉曼光谱，并对拉曼特征峰带进行了指认.讨论维生素C分子发生化学反应的位置，计算其HOMO-LUMO的能级差.结果表明，维生素C分子易于形成分子内氢键或分子间氢键.通过TD-DFT计算，获得了维生素C分子氧化型和还原型分子的紫外光谱，水溶液中还原型维生素C分子的紫外吸收光谱对应的吸收波长分别是161 nm ，181 nm和248 nm，氧化型维生素C对应的两个吸收波长是167 nm.

参考文献

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編辑：琳莉