有序介孔碳涂层纤维固相微萃取用于环境水样中苯系物的测定

徐 菘， 钱旭芳， 贾金平， 王亚林

(上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240)

固相微萃取(Solid Phase Microextraction，SPME)技术由加拿大Pawliszyn教授在1990年提出[1]，SPME技术集采样、分离、富集以及进样于一体，适用于痕量有机物的检测。由于其操作简单，可以与分析仪器联用，因此在环境检测[2 - 3]、食品检测[4 - 5]以及生物医药[6 - 7]领域有着广泛的应用。SPME技术通过涂在熔融石英丝的固定相对样品中的待测物进行吸附、富集，因此涂层材料的选取对萃取效果尤为重要。目前，美国Supelco公司已经将聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯酸酯(PA)等高分子涂层材料商业化，但是这些商业化涂层材料存在易折断、价格昂贵、操作温度较低、在有机溶剂中的稳定性差(易溶胀)等缺陷[8 - 9]。

碳材料，如富勒烯、石墨烯、活性炭纤维以及碳纳米管，由于其优异的稳定性、高比表面积在SPME领域中有广泛的应用。近些年来有序介孔碳(Ordered Mesoporous Carbon,OMC)因其规则的孔道结构、高比表面积(可以达到968 m2/g[10])以及稳定的性质而受到广泛的关注，其在吸附、催化、电化学领域有着广阔的应用前景[11 - 13]。Anbia等人以环氧树脂为粘合剂将有序介孔碳CMK-5固定到了铜丝上用于水体中氯酚类物质的检测[14]，也有学者采用类似的方法将有序介孔碳CMK-1、CMK-3制备成了SPME涂层[8 - 15]。但是这些制备过程中引入了环氧树脂，制备得到的纤维仍面临着高温易裂解、不耐有机溶剂等缺陷。因此，本文尝试以介孔碳合成过程中使用的前驱液为粘合剂，将OMC材料固定在不锈钢丝表面制备萃取纤维，改善了涂层材料热稳定差、溶剂稳定性差、易折断等缺陷，用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和氮气吸附-脱附对其进行联合表征。同时以不易直接使用气相色谱法检测的水体中的苯系物为研究对象，优化萃取条件，研究其萃取性能，并对实际水样中的苯系物进行了检测分析，考察了该萃取方法的实用性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7890A型气相色谱(美国，安捷伦公司)；Pegasus HT飞行时间质谱仪(美国，力可公司)；DMFAMEWAX色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，北京迪马公司)；Autosorb-IQ型比表面仪(美国，康塔仪器有限公司)；JSM7600扫描电子显微镜(日本，JEOL公司)；JEM-2100型透射电子显微镜(日本，JEOL公司)；φ0.15 mm不锈钢丝；商用100 μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂层萃取头、85 μm聚丙烯酸酯(PA)涂层萃取头(美国，Supelco公司)。

三嵌段共聚物F127 (聚(环氧丙烯)·聚(环氧乙烯)·聚(环氧丙烯) EO106PO70EO106,Mw=126 000)购买于Sigma公司；苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯(分析纯)(纯度≥99%，国药集团化学试剂有限公司)；高纯氦气(纯度99.999%)；其他所用试剂均为分析纯。

1.2 有序介孔碳(OMC)涂层萃取纤维的制备

利用溶剂挥发自组装法[16]合成OMC粉末。在40 ℃下，取1 g三嵌段共聚物F127溶于一定量的乙醇中，并按照酚醛树脂∶F127=1∶1(质量比)加入一定量的酚醛树脂-乙醇溶液，继续搅拌10 min后，得到透明均一的溶液，取部分溶液作粘合剂，待用。剩余的溶液转移至培养皿中，过夜挥发，再置于烘箱中于100 ℃下热聚24 h，得到浅黄色的薄膜，将薄膜刮下转移至管式炉中，在N2气氛下进行焙烧，升温速率为1 ℃/min，350 ℃下保持5 h去除模板剂F127，然后在600 ℃下保持2 h进行碳化，冷却至室温后研磨得到OMC粉末。

先将打磨过的不锈钢丝插入待用的酚醛树脂-F127-乙醇溶液中，再插入OMC粉末中，待溶液挥发15 min后，重复上述过程数次，直至获得适当厚度的OMC涂层。之后将不锈钢丝转入烘箱中于100 ℃下，烘干1 h，随后转入管式炉中在N2气氛下进行焙烧从而得到负载有OMC涂层的萃取纤维。此外，纤维制备好后，每次使用前，需将该纤维在He气氛中老化1 h，老化温度为250 ℃。

1.3 SPME萃取方式

取40 mL萃取瓶，在其中加入一定量的苯系物溶液和磁力搅拌子，置于恒温磁力搅拌器上，恒速搅拌；采用所制备的OMC萃取纤维顶空萃取，而后用气相色谱质谱(GC-MS)联用技术进行分析。

1.4 GC-MS工作条件

以高纯He为载气，流速为1 mL/min，进样口温度为250 ℃，采用不分流模式，柱温采用程序升温：初始温度为50 ℃保持2 min，随后以10 ℃/min的速率升温至100 ℃，再以20 ℃/min的速率升温至200 ℃。传输线温度设定为240 ℃，离子源温度设定为200 ℃；电子能量70 eV；质量采集范围为m/z35～350；数据采集方式：全扫描；检测器电压1 500 V。

2 结果与讨论

2.1 OMC粉末以及OMC萃取纤维的表征

不锈钢丝及OMC涂层的微观形貌通过扫描电子显微镜(SEM)观察，如图1所示。不锈钢丝表面光滑(图1A)；OMC粉末通过层层交联的方式均匀分布在不锈钢丝表面上，负载了OMC粉末的纤维表面非常粗糙(图1B)，有利于萃取效率的提高[17]。萃取纤维的截面照片(图1C、1D))显示涂层与基体之间结合较为紧密，具有良好的机械性能。

图1 不锈钢丝、OMC涂层表面(A、B，放大100倍)及涂层截面(C,D，放大500和2 000倍)扫描电镜(SEM)图Fig.1 The SEM images of the surface of stainless wire(A) at magnification of 100,the surface(B) at magnification of 100 and the cross section(C,D) at magnification of 500 and 2 000 of OMC fiber

OMC粉末的吸附脱附等温线如图2所示。从图2(a)中可以看出，该吸附脱附等温线是典型的Ⅳs型等温线，在P/P0=0.4～0.7的范围内具有H1型滞后环，说明该材料具有介孔结构，且孔径分布相对较窄。孔径分布曲线图2(b)同样也表明涂层材料的孔径集中在3.4 nm，同时材料中还有少量的微孔存在。由N2脱附曲线计算所得到的比表面积为701.413 m2/g，孔容为0.353 cm3/g。为了进一步考察OMC粉末的有序结构，对粉末进行了透射电镜(TEM)分析。从TEM照片(图2(c))可以看出，制备的OMC具有有序的孔道结构。

图2 OMC粉末的N2吸附、脱附曲线(a)，对应的孔径分布曲线(b)和透射电镜(TEM)图(c)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a),the corresponding pore distribution curve(b) and the TEM images(c) of the unsupported OMC powder

2.2 萃取条件优化

2.2.1萃取方式的影响固相微萃取的萃取方式通常分为两种：顶空萃取(HS-SPME)和浸入式萃取(DI-SPME)。顶空萃取是将萃取纤维暴露于样品上方的气氛中萃取待测物的方式，但只适用于挥发性物质的检测。浸入式萃取是直接将萃取纤维插入样品基质进行萃取，方法简单，应用范围广。图3比较了顶空和浸入萃取方式对OMC涂层纤维吸附苯系物的性能差异。从图中可以看出，应用顶空萃取法萃取得到的苯系物的量要高于浸入式萃取法，其原因是苯系物易挥发，加热后大量的苯系物从水相转移到了气相。因此后续实验都采用顶空萃取的方式。

2.2.2萃取时间的影响固相微萃取过程是一个基于吸附平衡的过程，萃取时间对吸附效果的影响如图4所示。由图可见，在10～30 min内，4种苯系物的峰面积均随萃取时间的增加而增加，表明吸附未达到平衡，待测物的吸附量随吸附时间的增加而增加；30 min后4种待测物的峰面积仅有小幅度的波动，基本保持不变，说明吸附达到平衡，待测物的吸附量不再随时间的延长而增加。为了达到最大萃取量，后续实验将萃取时间略作延长，设定为40 min。

2.2.3萃取温度的影响提高萃取温度能够加快萃取纤维吸附待测物的速率；然而萃取纤维吸附待测物的过程是放热的，当萃取温度过高时，萃取纤维的解析速率会高于其吸附速率，萃取量反而会随着温度的增高而减少，因此需要综合考虑温度对萃取效率的影响。如图5所示，苯的峰面积在20～40 ℃的范围内逐渐增加，随后减小；而甲苯、乙苯、邻二甲苯的峰面积在20～30 ℃的范围内逐渐增加，随后减小。综合考虑所有待测物的萃取效果后，萃取温度选择为30 ℃。

2.2.4搅拌速率的影响增加溶液的搅拌速率也可以加快待测物从基质中释放出来的速度。图6展示了搅拌速率对于萃取效率的影响。在400～1 200 r/min内4种苯系物的萃取效率均随搅拌速率的增加而增加，并同时在1 200 r/min达到最大值，当搅拌速率超过1 200 r/min后，萃取效率变化不大。在高转速的条件下，尽管待测物向萃取涂层的转移速率加快，但是转子与萃取瓶的碰撞会引起纤维的晃动，从而导致萃取效率的降低，两种作用相互叠加导致进一步增加搅拌速率也无法明显的提高萃取效率。因此在后续试验中搅拌速率选择为1 200 r/min。

2.2.5离子强度的影响提高溶液中的离子强度也是增加萃取效率的常用手段之一。对某些物质而言，溶液中离子强度的增加可以促进物质向顶空气氛中转移。实验以常用无水Na2SO4为添加剂，研究了不同离子强度(0%～20%，质量分数)对OMC纤维萃取苯系物的影响。当不加盐即离子强度为0%时，OMC纤维萃取4种苯系物的效果最好；随着离子强度的增加(0%～5%)，纤维的吸附量下降；再进一步提高离子强度后(5%～20%)，纤维的萃取量没有发生明显的改变。这可能是因为苯系物是一种非极性物质且其挥发性很高。因此在后续实验中不再向溶液中加入无水Na2SO4。

图3 萃取方法对OMC纤维萃取苯系物的影响(n=3)Fig.3 Effect of extraction method on the extraction efficiency of BTEX using OMC fiber(n=3)concentration of benzene series:1 mg/L;ion strength:15%;agitation rate:1 000 r/min;extraction temperature:40 ℃;extraction time:40 min;desorption temperature:250 ℃;desorption time:5 min.

图4 萃取时间对OMC纤维萃取苯系物的影响(n=3)Fig.4 Effect of extraction time on the extraction efficiency of BTEX using OMC fiber(n=3)concentration of benzene series:1 mg/L;ion strength:15%;agitation rate:1 000 r/min;extraction temperature:40 ℃;desorption temperature:250 ℃;desorption time:5 min.

图5 萃取温度对OMC纤维萃取苯系物的影响(n=3)Fig.5 Effect of extraction temperature on the extraction efficiency of BTEX using OMC fiber(n=3)concentration of benzene series:1 mg/L;ion strength:15%;agitation rate:1 000 r/min;desorption temperature:250 ℃;desorption time:5 min.

图6 搅拌速率对OMC纤维萃取苯系物的影响(n=3)Fig.6 Effect of agitation rate on the extraction efficiency of BTEX using OMC fiber(n=3)concentration of benzene series:1 mg/L;ion strength:15%;extraction temperature:30 ℃;desorption temperature:250 ℃;desorption time:5 min.

图7 在最佳条件下萃取苯系物溶液的GC-MS图Fig.7 The GC-MS choromatogram of benzene series solution under the optimized conditionsconcentration of benzene series:0.5 mg/L;ion strength:0%;agitation rate:1 200 r/min;extraction temperature:30 ℃;extraction time:40 min;desorption temperature:250 ℃;desorption time:3min.Peak 1,2,3,4 refer to benzene,toluene,ethylbenzene and o-xylene,respectively.

2.2.6脱附时间的影响脱附时间也是非常重要的一个因素。合适的脱附时间既能使待测物从萃取纤维上完全脱附下来，同时也能减少萃取纤维在色谱进样口高温环境下的暴露时间。实验对脱附时间对萃取效果的影响进行研究。当脱附时间达到2 min时，4种苯系物均已完全脱附。为了使苯系物能够完全脱附下来，后续实验中OMC纤维在色谱进样口脱附时间为3 min。

在最佳萃取条件下萃取苯系物溶液色谱图如图7所示。

2.3 OMC纤维的稳定性及使用寿命

固相微萃取纤维的稳定性包括两个方面，热稳定性和溶剂稳定性。为了考察自制纤维的稳定性，将自制纤维置于GC进样口高温下暴露1 h或是浸入有机溶剂中，考察其暴露前后的萃取性能。从表1中可以看出，大部分R值在0.9～1.1之间变化(R为未处理前纤维的萃取量与处理后纤维的萃取量的比值)，说明在经过热处理和溶剂浸没后，自制纤维的萃取能力没有明显的下降，也没有发生溶胀或是脱落，其最高使用温度可达350 ℃，超过了SUPELCO公司所有的商用纤维涂层(最高340 ℃)。

表1 OMC纤维的稳定性

使用寿命也是评价纤维的一个重要指标。实验表明，OMC纤维连续使用150次后，其萃取效率没有明显的下降。说明本研究的自制OMC纤维具有良好的耐高温性、耐溶剂性以及较高的使用寿命，使其在测定高沸点物质和复杂样品的测定中具有良好的实际应用价值。

2.4 与商品化涂层的对比

图8 自制OMC纤维和商业纤维的比较Fig.8 Comparison of the extraction efficiency on BTEX between OMC fiber and commercial fibersconcentration of benzene series,1 mg/L;ion strength,0%;agitation rate,1 200 r/min;extraction temperature,30 ℃;extraction time 40 min;desorption temperature 250 ℃;and desorption time 3 min

为评估自制纤维的萃取性能，选取常用商用85 μm PA纤维和100 μm PDMS纤维，在同一萃取条件下与自制的OMC纤维进行比较，结果如图8所示。苯及其同系物属于低极性或非极性化合物，根据相似相容的原理，极性较强的PA涂层纤维对4种苯系物的富集性能相对较差，因此在萃取苯系物的能力上表现最差；而PDMS和OMC属于非极性材料，对4种苯系物的萃取性能相对较高。另外，OMC涂层的萃取性能高于PDMS涂层，OMC涂层的萃取性能是100 μm PDMS纤维的11.4～24.2倍。分析其原因可能为：OMC具有较大的比较表面积、发达的孔隙、有序的孔道结构以及相对疏水的表面等优势。更重要的是，除了OMC与苯系物极性相近外，OMC本身π-π结构与苯系物中的苯环产生了π-π电子堆积作用，因此苯系物与碳涂层之间有较强的吸附亲和力[12]，从而提高了萃取效率。另外两者相比，萃取效率相差最大的是邻二甲苯。邻二甲苯在4种分析物中具有较大的动力学直径和较小的结构灵活性，OMC丰富的介孔孔隙为其吸附提供了良好的基础。而PDMS作为一种吸收型的纤维涂层，大分子在涂层中的迁移速度要小于小分子的，PDMS对邻二甲苯的萃取量较少，因此两种涂层在萃取邻二甲苯的效率上出现了较大的差异。

2.5 方法评价

配制0.01～1 000 μg/L标准溶液，在上述优化条件下对4种苯系物进行萃取测定，结果如表2所示。另外，将自制OMC纤维的萃取性能与其他文献报道的固相微萃取涂层萃取苯系物的萃取性能进行比较，见表3，结果表明自制的OMC纤维有优于其他涂层或是与其他涂层相当的线性范围、检出限以及精密度。

表2 4种苯系物的线性范围、检出限、相关系数和相对标准偏差

a：concentration of benzene series,0.5 mg/L.

表3 自制OMC涂层与文献报道涂层的比较

2.6 实际水样分析

为了考察该方法在实际样品中检测的可行性，将其用于检测自来水和某湖水中的苯系物，并考察不同加标水平下的加标回收率。在自来水和湖水中均没有检测到上述的4种苯系物；然后在水样中分别加入50 μg/L和250 μg/L的标准溶液，获得的加标回收率如表4所示，自来水和湖水的加标回收率分别在85.0%～111.9%和81.0%～112.8%之间，可满足实际分析的要求。

表4 两种实际水样中4中苯系物的分析结果和回收率(n=3)

ND:not detected.

3 结论

本文以酚醛树脂-F127-乙醇溶液为粘合剂，采用直接粘合的方法将OMC粉末负载于不锈钢丝上，制备OMC固相微萃取涂层，该萃取纤维具有良好的热稳定性和溶剂稳定性，扩大了OMC涂层在固相微萃取领域的使用范围。同时，由于OMC具有较高的比表面积和较大的孔容，因此OMC涂层纤维对苯系物有着良好的萃取能力，用于对苯系物的检测具有较宽的线性范围、较低的检出限以及良好的精密度。因此，本文所制备的负载型萃取纤维在利用固相微萃取技术测定水中苯系物的领域有着良好的应用前景。