山梨醇催化氨化合成腈类化合物

2018-08-30孙福曾牛保强曹艳璐周鹏程张月成

石油化工 2018年8期

孙福曾，牛保强，曹艳璐，周鹏程，于淼，张月成

（河北工业大学化工学院，天津 300130）

山梨醇可由来源于纤维素的葡萄糖经催化加氢制得［1］，也可由纤维素一步水解制得［2］。同时，纤维素是自然界中分布广泛、含量巨大的一种多糖类化合物，故山梨醇的原料来源极为丰富。另外，山梨醇作为一种来源于生物质且具有巨大潜力的平台化合物，经催化可以转化为异山梨醇［3］、低碳烷烃［4］、低碳醇［5］等。其中，研究最多、最具前途的是山梨醇向低碳醇的转化。可以预期，在不久的将来C2和C3多醇可由纤维素大量生产。这些小分子多元醇被广泛应用于聚合物、树脂、功能液体和各种精细化学品的生产中［6］。未来，随着通过纤维素转化生产C2和C3多醇的实现，无疑将导致乙二醇、丙二醇供过于求。因此，研究将山梨醇向更高附加值的化学产品转化，对整个化工行业的发展具有深远的意义。

山梨醇向低碳醇的转化经历以下反应过程：首先山梨醇通过脱氢生成一分子的醛糖或酮糖；随后通过逆羟醛缩合反应生成相应的羰基化合物，包括甘油醛和羟乙醛等；最后加氢生成相应的低碳醇［7］。同时，前期研究中发现C2和C3醇均可在负载型金属催化剂作用下，以相应的醛或酮为中间体，向腈类化合物转化［8-9］。

本工作采用负载法制备了一系列γ-Al2O3负载过渡金属Fe催化剂，并在固定床反应器上考察了其对山梨醇催化氨化合成腈类化合物的催化性能。以Fe15/γ-Al2O3为催化剂，对反应温度、原料配比、气态空速（GHSV）等反应条件进行考察。采用XRD、N2吸附-脱附、TEM、XPS及Py-FTIR对催化剂进行表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂

山梨醇、Fe（NO3）3·9H2O、Co（NO3）2·6H2O、Cu（NO3）2·3H2O、Ni（NO3）2·6H2O、Zn（N O3）2·6H2O：分析纯，天津大茂化学试剂厂；γ-Al2O3：江苏省姜堰市化工助剂厂；实验用水均为去离子水。

1.2 催化剂的制备

准确称量38.2 g的 Fe（NO3）3·9H2O溶于适量水中，缓慢加入至30.0 g的γ-Al2O3中，并在研钵中不断研磨搅拌使两者充分混匀，直至混合物成为具有良好成型性的均匀面团状。将此混合物放入挤条器中挤成直径为2 mm的条状催化剂前体，随后将此催化剂前体置于烘箱中，在110 ℃烘干12 h，待彻底干燥后移至马弗炉中，在550 ℃空气气氛中焙烧6 h，最后截断至2.5 mm长度，即得Fe15/γ-Al2O3催化剂。

采用 Co（NO3）2·6H2O、Cu（NO3）2·3H2O、Ni（NO3）2·6H2O 和 Zn（NO3）2·6H2O，重复上述步骤以负载法制备的系列催化剂用Mx/γ-Al2O3表示，其中M为催化剂所负载的金属（Fe，Co，Cu，Ni，Zn等），x%为所负载金属的质量分数。

1.3 催化剂表征

采用Bruker公司AXS GMBH D8 Discover型X射线衍射仪对催化剂物相组成进行XRD表征，CuKα射线，管电压40 mA，管电流40 kV，扫描范围10°～90°；采用Ulvac-Phi公司PHI1600型X射线光电子能谱仪对催化剂表面组成进行XPS分析，AlKα射线，以污染碳的C 1s（284.6 eV）为标准进行荷电校准；采用日本电子公司JEM 2100F型透射电子显微镜对催化剂的微观形貌及主催化活性物种的分散情况进行TEM表征；采用Micromeritics公司ASAP 2020 M+C型比表面积和孔隙度分析仪对催化剂试样进行N2吸附-脱附表征，测定催化剂的比表面积、孔径分布和孔体积等；采用美国热电公司Thermo Nicolet Nexus 470型红外光谱仪测定催化剂试样的酸性强度，测试前先将试样研细，在压片机中压成自支撑薄片，将试样放入吸附池中，在真空度5×10-5Pa、温度400 ℃下净化试样1.5 h，去除催化剂试样表面物理吸附的水，之后自然降温至200 ℃，向体系中通入吡啶保持15 min，保持高真空度5×10-5Pa、在温度200 ℃下去除催化剂试样上物理吸附的吡啶，记录1 650～1 400 cm-1范围内的FTIR谱图。

1.4 催化剂的性能评估

山梨醇催化氨化反应在固定床反应器上进行，反应器为长700 mm、内径18 mm的不锈钢管，催化剂装填至反应器中部，两端填充石英棉。气体原料（氨气）和液体原料（20%（w）山梨醇水溶液）在气液混合器内混合后进入预热器，再进入反应器，在催化剂床层发生氨化反应。分别收集气态和液态产物，并采用安捷伦HP5971型气质联用仪对反应产物进行定性分析，SE-54型毛细管色谱柱。

山梨醇的定量分析：液相外标法，日本岛津公司LC-20AD型高效液相色谱仪，COSMOSIL型填充色谱柱（Sugar 4.6 mm×250 mm），ELSD 6000型蒸发光检测器。

液态产品定量分析：内标法，以正丁醇为内标物，鲁南瑞虹公司SP-6890型气相色谱仪，SE-30型毛细管色谱柱，对乙腈、丙腈、吡啶等液体产物进行定量分析。气态产品定量分析：外标法，鲁南瑞虹公司SP-6890型气相色谱仪，KB-PLOT Al2O3毛细管色谱柱，对乙烯、丙烯等气体产物进行定量分析。

由于反应过程中氨气过量，生成的CO2以碳酸铵的形式存在于反应液中。采用滴定法测定反应液中碳酸铵的含量，进而推算出反应生成CO2的量［9］。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

研究发现，在甘油催化氨化转化为腈类的反应中，以γ-Al2O3为载体负载过渡金属得到的催化剂表现出了较好的催化性能［9］，因此，采用负载法，以γ-Al2O3为载体分别负载20%（w）的Ni，Cu，Fe，Co，Zn，制备出5种催化剂，并将这些催化剂应用于山梨醇催化氨化制备腈类化合物的反应中，考察其催化活性，结果见表1。由表1可知，所有催化剂上山梨醇转化率均较高，但目标产物腈类的选择性则随催化剂不同而发生变化。其中，催化剂Fe20/γ-Al2O3表现最佳，乙腈和丙腈的选择性分别达到了23.2%和6.3%。

表1 γ-Al2O3负载不同金属的催化剂的催化性能Table 1 Performances of the catalysts from different metals supported on γ-Al2O3 in the conversion of sorbitol to nitriles

为了进一步提高目标产物的选择性，对Fe的负载量进行了考察。以γ-Al2O3为载体，采用相同的方法分别制备了Fe负载量（w）为5%，10%，15%，20%，30%，50%的催化剂，在相同的反应条件下考察其催化性能，结果见表2。由表2可知，在不同Fe负载量的情况下，山梨醇的转化率都接近100%，但乙腈和丙腈的选择性则随着Fe负载量的增加，呈现先升高后降低的趋势。当Fe的负载量为15%（w）时，乙腈的选择性、乙腈和丙腈的总选择性、碳平衡值均达到最大值，依次为28.2%、35.5%和81.3%。因此，最适宜的Fe负载量为15%（w）。

表2 不同Fe负载量催化剂的催化性能Table 2 Performances of the catalysts with different iron contents on the sorbitol amination reaction

2.2 工艺条件的考察

以Fe15/γ-Al2O3为催化剂，对反应条件进行考察。

2.2.1 反应温度的影响

图1为反应温度对催化剂Fe15/γ-Al2O3催化性能的影响。由图1可知，在所考察温度范围内，山梨醇的转化率几乎为100%。在490～510 ℃范围内，随着反应温度的升高乙腈的选择性呈上升趋势；在510～560 ℃范围内，乙腈的选择性保持在28%左右；随着反应温度的进一步升高，乙腈的选择性逐渐下降。丙腈的选择性也呈现出先上升后下降的趋势，且在510 ℃时达到最高。而反应温度的变化对副产物吡啶的选择性影响较小。同时，升高温度促进了乙烯、丙烯和二氧化碳的生成。因此，最适宜的反应温度为510 ℃。

图1 反应温度对催化剂Fe15/γ-Al2O3催化性能的影响Fig.1 Effect of temperature on the performance of the Fe15/γ-Al2O3 catalyst.

2.2.2 原料配比的影响

n（氨气）∶n（山梨醇）对催化剂Fe15/γ-Al2O3催化性能的影响见图2。由图2可知，在所考察范围内，山梨醇的转化率接近100%。随着n（氨气）∶n（山梨醇）的增加，乙腈、丙腈和吡啶的选择性均呈现先增大后降低的趋势，在n（氨气）∶n（山梨醇）= 14∶1时达到最大值。与甘油转化为腈类的反应相似，适当过量的氨气有利于醛类中间体与氨气缩合生成重要中间体亚胺，但当氨气过量太多时，过量的氨气被吸附于催化剂的酸性位点上，阻止亚胺的吸附与活化，从而不利于腈类化合物的生成［9］。改变原料配比对乙烯和丙烯的收率并无明显的影响。因此，取n（氨气）∶n（山梨醇）=14∶1最适宜。

2.2.3 GHSV的影响

图3为GHSV对催化剂Fe15/γ-Al2O3催化性能的影响。

图2 n（氨气）∶n（山梨醇）对催化剂Fe15/γ-Al2O3催化性能的影响Fig.2 Effect of n(ammonia)∶n(sorbitol) on the performance of the Fe15/γ-Al2O3 catalyst.

图3 GHSV对催化剂Fe15/γ-Al2O3催化性能的影响Fig.3 Effect of GHSV on the performance of the Fe15/γ-Al2O3 catalyst.Reaction conditions：atmospheric pressure，510 ℃，n(ammonia)∶n(sorbitol)=14∶1，time on stream 2-4 h.

由图3可知，当GHSV低于1 583 h-1时，山梨醇转化率接近100%；当GHSV继续增至10 918 h-1时，山梨醇的转化率逐渐下降至78.8%，这是由于反应物料与催化剂接触时间缩短所致。当GHSV从218 h-1升高到982 h-1时，乙腈和丙腈的总选择性随之从23.8%增加到40.1%；之后随着GHSV的进一步提高，乙腈和丙腈的总选择性逐渐下降；与此同时，吡啶的选择性也在GHSV=982 h-1时达到最高值7.1%。另外，随着GHSV的升高，二氧化碳的产量逐渐减少。GHSV越低，意味着反应物料在催化剂上的停留时间越长，适宜的GHSV能保证山梨醇充分反应，提高腈类产物的选择性，但GHSV过低时，由山梨醇分解得到的中间体将会过度分解为二氧化碳等。因此，取GHSV=982 h-1最适宜。

综上所述，以Fe15/γ-Al2O3为催化剂时最佳反应条件为：常压、510 ℃、n（氨气）∶n（山梨醇）=14∶1和GHSV=982 h-1。在此反应条件下，山梨醇的转化率接近100%，乙腈和丙腈的总选择性可达40.1%，同时副产物吡啶的选择性为7.1%。

2.3 催化剂表征结果

2.3.1 XRD表征结果

图4为催化剂试样的XRD谱图。

图4 催化剂试样的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of the catalyst samples.

由图4可知，所有试样的曲线均显示出载体γ-Al2O3的特征峰［9-12］。试样 Fe15/γ-Al2O3，Fe20/γ-Al2O3，Fe30/γ-Al2O3，Fe50/γ-Al2O3的曲线均显示出 Fe2O3特征衍射峰［12］，且Fe2O3的衍射峰强度随催化剂中Fe负载量的增加而增强。由于试样Fe5/γ-Al2O3和Fe10/γ-Al2O3的Fe含量低，Fe2O3特征衍射峰强度较弱。在山梨醇催化氨化生成腈类的复杂反应过程中，脱氢和加氢反应都是重要的基本反应步骤［13-14］。可见，Fe2O3是脱氢-加氢反应的活性物种。

2.3.2 N2吸附-脱附表征结果

图5为催化剂试样的N2吸附-脱附等温线。由图5可知，所有试样的吸附-脱附曲线都属于Ⅳ型等温线，表明试样中存在中孔结构（2～50 nm），而且试样的迟滞回线都接近于H4型，表明催化剂孔道为狭窄的缝形。

图5 催化剂试样的N2吸附-脱附等温线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of the catalyst samples.

表3为催化剂试样的比表面积、孔体积和平均孔径。由表3可知，纯载体γ-Al2O3的比表面积最大，为221 m2/g。随着Fe负载量（w）从5%增加到30%，试样的比表面积也由192 m2/g逐渐下降到143 m2/g，这表明Fe2O3晶粒负载于载体γ-Al2O3的孔中。

表3 催化剂试样的结构特性Table 3 Textural properties of the catalysts

图6为催化剂试样的孔径分布。由图6可知，纯载体γ-Al2O3的孔径分布曲线比较狭窄，最可几孔径为4.5 nm。当Fe负载到载体上之后，试样的孔径分布曲线开始变宽，但是与Fe负载量并无线性关系。结合表3可知，与纯载体γ-Al2O3相比，负载Fe的催化剂平均孔径较大，这是由于负载的Fe2O3晶粒进入到载体γ-Al2O3的孔中，堵塞了载体中比较小的孔。然而，当Fe的负载量过高时，晶粒进入到载体γ-Al2O3较大的孔中，从而导致孔体积和平均孔径都明显降低。

图6 催化剂试样的孔径分布Fig.6 Pore size distribution curves as a function of pore diameter.

2.3.3 TEM表征结果

图7为催化剂试样的TEM照片。由图7可知，Fe2O3晶粒均匀分散在载体γ-Al2O3上，在试样Fe5/γ-Al2O3和 Fe15/γ-Al2O3中，Fe2O3晶粒尺寸分别约为 3～5 nm 和 5～7 nm，而试样 Fe30/γ-Al2O3中Fe2O3晶粒尺寸约为40 nm。表明过高的金属负载量会造成活性中心聚集，使Fe2O3晶体颗粒过大，从而降低活性组分的分散度，使催化活性位点减少，催化活性降低。

图7 催化剂试样的TEM照片Fig.7 TEM images of the catalyst samples.

2.3.4 XPS表征结果

图8为催化剂试样的Fe 2pXPS谱图。由图8可知，所有催化剂试样的曲线在710.70，724.10 eV处均出现相应的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2主峰，且在718.65 eV处均出现Fe 2p3/2的卫星峰。Fe 2p3/2的峰比Fe 2p1/2的峰型更窄、强度更高、峰面积更大，这与文献［15］报道的结果一致。710.70 eV处的主峰归属于Fe2O3中的Fe3+，而718.6 eV的卫星峰进一步印证了催化剂中的纳米粒子为Fe2O3［15］。随着催化剂中Fe的负载量（w）从5%增加到30%，Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的峰位置几乎没有改变，但峰强度逐渐增强。XPS的表征结果进一步证实了催化剂中Fe是以Fe2O3的形式存在的，在山梨醇转化为腈类的反应中，Fe2O3纳米粒子是催化剂中起到脱氢-加氢作用的活性物种。

图8 催化剂试样的Fe 2p XPS谱图Fig.8 Fe 2p XPS spectra of the catalyst samples.

2.3.5 Py-FTIR表征结果

图9为催化剂试样的Py-FTIR谱图。由图9可知，载体γ-Al2O3的谱图只显示1 450 cm-1处的特征峰，表明纯载体γ-Al2O3中只存在L酸性位点。而在试样Fe15/γ-Al2O3的谱图中，在1 540 cm-1和1 450 cm-1处都显示相应的特征峰，表明催化剂试样Fe15/γ-Al2O3中同时存在吡啶吸附的B酸和L酸性位点［16］。然而，试样 Fe5/γ-Al2O3和 Fe30/γ-Al2O3的谱图中几乎观测不到1 540 cm-1处的特征峰。因此，只有Fe负载量适宜时，才能使Fe原子与载体进行相互作用，从而形成足够量的B酸性位点。TEM表征结果显示出催化剂试样Fe30/γ-Al2O3中Fe2O3的纳米粒子尺寸达到了40 nm，太大的Fe2O3纳米粒子使得催化剂中与载体相互作用的Fe原子数目减少，从而减弱了B酸性位点的生成。在醇类向腈类产物转化的反应中，B酸性位点能够加快乙醛和氨气缩合生成亚胺［8-9］。同理，催化剂中适量的B酸性位点促进了山梨醇向腈类产物的转变，可见催化剂Fe15/γ-Al2O3在反应中表现出了最优的催化性能。

综上所述，载体γ-Al2O3上负载适量的Fe后可形成B酸性位点，能够加快乙醛和氨气缩合生成关键中间体亚胺，从而促进山梨醇向腈类产物的转变。Fe2O3纳米粒子是催化剂中起脱氢-加氢作用的活性物种。