油田采出液中聚合物的分离纯化

2018-08-30王丽娟王红艳

石油化工 2018年8期

王丽娟，王红艳，严兰，郭勇，王帅

（1.中国石化胜利油田分公司勘探开发研究院，山东东营 257015；2.中国科学院兰州化学物理研究所西北特色植物资源化学重点实验室，甘肃兰州 730000）

化学驱技术在提高油田采收率中发挥着重要的作用［1-3］，掌握油田采出液中驱油剂的含量变化对室内实验和矿场试验研究十分重要。聚丙烯酰胺是目前使用最为广泛的一类驱油剂，是由丙烯酰胺单体聚合后经水解得到的直链状聚合物［4］。经过多年的发展，聚丙烯酰胺的相对分子质量可达到2 500×104，甚至3 000×104。注入的聚合物溶液黏度较高，可大幅提高油层的波及效率，从而起到提高采收率的作用［5］。对于驱油用聚合物，常采用显色法检测，定量分析时一般采用外标法［6-9］。油田采出液中的聚合物是复杂的混和试样，聚合物分子在地层运移过程中发生水解、断链等，使其相对分子质量和分子链结构发生了不同程度的改变［10-11］，导致紫外吸光度值的强弱不同。若选用某种相对分子质量的聚合物产品作为定量标准物质，它的检测响应值与复杂的实际试样的响应值有较大偏差，造成定量结果不准确。如果将油田采出液中的聚合物进行分离纯化后作为标样，建立相应的分析检测方法，可以更加准确地定量分析采出液中聚合物的浓度及其变化趋势。由于油田采出液体系较为复杂［12-14］，小分子干扰物众多，给分离提纯聚合物带来很大难度，目前还未见相关研究报道。

本工作采用高效液相色谱法，通过同步监测技术，对油田采出液中的聚合物进行分离提纯，并建立合理、可行的提取工艺，为后期相关研究提供了参考和借鉴。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

磷酸二氢钠、甲醇、二氯甲烷：分析纯，天津百世化工有限公司；蒸馏水：自制；聚丙烯酰胺：相对分子质量2 500×104，胜利油田。

Agilent 1100系列高效液相色谱仪：美国安捷伦公司。

1.2 聚合物的分离纯化

聚合物的分离纯化包括以下步骤：

1）过滤：油田采出液中含有大量的油污和固体砂石，首先用快速定性滤纸对其进行过滤，获得较为澄清的溶液。

2）热浓缩：油田采出液中聚合物含量较低（质量浓度小于20 mg/L），需要对大量的采出液进行热浓缩，提高聚合物含量。考虑到聚合物高温容易发生变性，热浓缩过程在80 ℃油浴中进行。

3）离心：油田采出液经热浓缩后，有部分钙镁等无机盐析出，在4 000 r/min下进行离心，进一步去除固体颗粒等杂质。

4）烘干：将离心后的上清液在80 ℃下加热烘干，获得固体颗粒。

5）半透膜透析：将固体颗粒用少量蒸馏水溶解，置于截留相对分子质量为3 500的半透膜中进行透析；小分子化合物（如无机盐等）可以通过渗透膜，而大分子聚合物则无法通过，从而将小分子杂质与聚合物进行有效分离。

6）干燥：将透析后的聚合物从膜上洗下，在烘箱中于80 ℃下进行干燥处理，获得聚合物粗品。

7）净化：经干燥得到的聚合物为棕色片状半透明固体，颜色较深，需要进一步净化处理；利用聚合物在有机溶剂中溶解度低，而小分子表面活性剂、油污等干扰物溶解度较高这一特点，分别用甲醇和二氯甲烷对聚合物粗品进行浸泡、冲洗，除去残留的表面活性剂和油污等杂质；

8）结晶：将有机溶剂处理后的固体颗粒置于烘箱中于80 ℃下进行干燥，除去有机溶剂，得到聚合物纯品。

1.3 色谱分析条件

采用高效液相色谱法对聚合物含量进行分析检测，分析条件：色谱柱为聚合物专用分析柱（5 μm，150 mm×4.6 mm，中国科学院兰州化学物理研究所）；流动相为0.25 mol/L磷酸二氢钠水溶液；检测波长200 nm；流量1.0 mL/min；进样量20 μL。

1.4 定量分析

分别以相对分子质量为2 500×104的聚丙烯酰胺（聚合物1）和分离纯化后获得的聚合物组分（聚合物2）为标准物，用蒸馏水准确配制200 mg/L的聚合物溶液，作为母液；将母液逐步稀释，使聚合物溶液质量浓度分别为5，10，25，50，100 mg/L，作为绘制标准曲线的工作溶液。

在进行矿场采出液试样中聚合物含量分析时，采出液直接用0.45 μm滤膜过滤后即可进样分析。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的分离纯化

油田采出液用滤纸过滤前后的液相色谱图见图1。由图1可见，过滤前后色谱图完全一致，聚合物对应的色谱峰（保留时间为1.0 min）未发生变化，因此滤纸对聚合物无吸附损耗。

在透析步骤中，为了确定透析次数以及跟踪判断聚合物是否流失、无机盐等共存小分子是否净化完全，对透析前后的溶液进行液相色谱分析，分析结果见图2。由图2可见，7次透析后，固体颗粒中无机盐等小分子已去除得较为完全，聚合物组分含量高于96%（以色谱峰面积为计算标准）。

图1 油田采出液过滤前（a）及过滤后（b）的液相色谱图Fig.1 Liquid chromatograms of oilfield produced liquid before(a) and after(b) filtration.

图2 试样透析前（a）及透析7次后（b）的液相色谱图Fig.2 Liquid chromatograms of the samples before dialysis(a) and after 7 times dialysis(b).

2.2 聚合物组分纯度分析

在确定的色谱分析条件下，对获得的聚合物组分进行分析，结果见图3。由图3可见，试样组成基本全是聚合物组分，小分子等干扰组分所占比例低于5%，该聚合物组分完全满足定量用标准物的要求，可作为标准试样使用。

2.3 油田采出液中聚合物含量的分析

以不同聚合物为标准对照物进行定量分析，每个点测试3次，取峰面积的平均值（Y），以Y对质量浓度（X）做图，结果见表1和图4。实验结果表明，不同聚合物均可以获得线性良好的回归曲线，最小定量限为5 mg/L。如果待测试样中聚合物含量较低，处于定量回归曲线的末端，可采用加权最小平方回归法进行定量分析［15］，以提高测试结果的准确度。