液化石油气中含硫化合物的分析方法研究

史得军，陈 菲，吴小飞，杨晓彦，王春燕，霍明辰

（1.中国石油 石油化工研究院，北京 102206；2.中国石油 江苏液化天然气有限公司，江苏 南通 226400）

液化石油气是石油开采和加工过程中产生的副产物，主要由C3和C4烃类化合物组成［1-2］，是重要的清洁燃料和化工原料。液化石油气中的含硫化合物会在液化石油气的加工和使用过程中产生一系列危害。当液化石油气作为燃料时，含硫化合物的燃烧产物SOx是酸雨与雾霾的主要有害成分［3］；当液化石油气作为化工原料时，含硫化合物会使催化裂解制乙烯、丙烯的催化剂中毒［4］；在醚化制高辛烷值汽油调和组分甲基叔丁基醚（MTBE）的过程中，含硫化合物会进入MTBE产品中［5］，严重影响产品质量。因此，在液化石油气深度脱硫工艺开发势在必行的情况下，对液化石油气中含硫化合物分子形态进行表征的工作也必不可少。

目前，国际上采用ASTM D5504—2012标准［6］测定液化石油气中含硫化合物的组成。国内也有这方面的研究报道［7-8］。但上述方法主要采用气体进样阀，适合气体试样的分析，并不适用于液化石油气中高沸点含硫化合物的分析［9］。而且在ASTM D5504-2012给出的典型条件下，2-丁硫醇、噻吩、甲基异丙基硫醚等几种含硫化合物的分离效果较差，严重影响了定性和定量分析结果。

本工作采用高压液体进样阀直接分析液态的液化石油气，并对色谱分析方法进行优化，实现了含硫化合物的有效分离，排除了进样方式和各化合物之间分离度不足对定量结果的干扰。

1 实验部分

1.1 仪器与设备

Agilent 7890A型气相色谱仪：配钝化的分离/不分流进样口、硫化学发光检测器（SCD）、全电子流量控制系统和Agilent色谱工作站；DB-sulfur SCD色谱柱：60 m×0.32 mm×4.2 μm；Agilent G3505A型高压液体进样阀：试样压力的上限为6.8 MPa。

1.2 试剂与试样

2-丁硫醇（纯度95%）：TCI公司；甲基叔丁基硫醚（纯度大于98%）、3-甲基噻吩（纯度大于98%）：Alfa Aesar公司；二乙基二硫（纯度99%）、二甲基三硫（纯度大于98%）：Acros公司；正己烷（纯度97%）：国药集团化学试剂有限公司。

液化石油气试样由中国石油石油化工研究院提供。

1.3 含硫化合物标准钢瓶气的配制

定性用钢瓶气：以ASTM D5504-2012提供的定性数据表为基础，配制含有30种含硫化合物的钢瓶气，溶剂为液化正丁烷，含硫化合物含量为50～180 μg/g。

定量用钢瓶气：配制6瓶硫元素含量为1～200 μg/g的液化石油气钢瓶，溶质为甲硫醚，溶剂为液化正丁烷。液化石油气标准品由北京兆格气体科技有限公司提供。

2 结果与讨论

2.1 验证SCD对含硫化合物等摩尔响应

理论上，SCD对所有含硫化合物具有等摩尔响应的特点［10］，因此，可以通过计算实际试样中不同类型含硫化合物在SCD上响应因子的相对标准偏差，来验证SCD对所有含硫化合物的等摩尔响应特性。分别选取2-丁硫醇、甲基叔丁基硫醚、3-甲基噻吩、二乙基二硫、二甲基三硫代表液化石油气中硫醇类、硫醚类、噻吩类、二硫醚类、三硫醚类等五类典型含硫化合物，并配制硫元素含量为100 μg/g的标准溶液。采用气相色谱分析该标准溶液组成，并计算响应因子，结果见表1。由表1可见，五种含硫化合物在SCD上响应因子的相对标准偏差小于5%，表明本工作所用SCD对所有含硫化合物基本呈等摩尔响应。

表1 五种含硫化合物的响应因子Table 1 Response factors of five sulfur compounds

2.2 不同进样方式的考察

首先考察了气体进样阀进样时，气体状态对分析结果的影响。将液化石油气试样放入2 L的泰德勒采样袋内，分别在气袋温度为常温（19.3 ℃）以及高温（65.0 ℃）状态下分析含硫化合物的组成，结果见表2。

表2 不同进样温度下含硫化合物的峰面积Table 2 Peak areas of sulfur compounds at different injection temperatures

由表2可见，常温进样条件下含硫化合物的峰面积明显大于高温进样条件下相应化合物的峰面积。这主要是因为在高温条件下进样时，采样袋内的气体因温度升高导致密度降低，因而相同进样体积内含硫化合物的含量明显低于常温状态的气体。此外，气体状态不同，含硫化合物的归一化组成相差较大。与高温进样条件相比，常温进样条件下低沸点的硫化氢、甲硫醚、噻吩、二甲基二硫醚的相对含量较高，高沸点的正戊硫醇、二甲基三硫醚相对含量则较低。这表明气体受热过程中存在对低沸点组分的歧视效应。由此可见，采用气体进样阀分析液化石油气含硫化合物组成时，定量结果明显受气体进样状态的影响。

考察了不同色谱进样方式对液化石油气含硫化合物组成的影响，将气体进样阀（常温）与高压液体进样阀进行对比，结果见表3。

表3 不同进样方式的液化石油气归一化组成Table 3 Normalized composition of LPG in different injection modes

由表3可见，与气体进样阀进样相比，采用高压液体阀进样，低沸点的硫化氢、甲硫醚、噻吩、二甲基二硫醚的含量明显较高。这可能是因为在气体进样阀进样前的液化石油气气化处理过程中，低沸点的含硫化合物在气化过程中挥发较快、容易扩散到采样袋外，而高沸点的二甲基三硫醚因气化吸热而冷凝到采样袋内，因而造成了高沸点组分的富集效应。由此可见，采用气体进样阀进样时，定量结果较差，而采取高压液体阀可以更加准确、可靠地反映液化石油气的实际组成。

2.3 含硫化合物色谱分析方法的优化

程序升温可使待测物在适当的温度下流出，同时改善化合物间的分离度［9］。因此本工作主要对程序升温条件进行了优化，实现了对30种含硫化合物的有效分离。选择沸点相近、极性相当的五组含硫化合物的分离度作为评价色谱分离 效果的指标，这五组含硫化合物依次为2-丁硫醇与噻吩（分离度R1）、噻吩与 甲基异丙基硫醚（分离度R2）、甲基异丙基 硫醚与2-甲基-1-丙硫醇（分离度R3）、甲基异丁基硫醚与3-甲基噻吩（分离度R4）、四氢噻吩与正戊硫醇（分离度R5）。

首先考察了一阶升温速率对前四组含硫化合物分离度的影响，结果见表4。由表4可见，随着一阶升温速率的提高，R1和R4增大、R2减小、R3基本不变。为了保证四组含硫化合物的分离度尽可能大，选择一阶升温速率为10 ℃/min。

2-丁硫醇、噻吩、甲基异丙基硫醚、2-甲基-1-丙硫醇的沸点为80～90 ℃，甲基异丁基硫醚和3-甲基噻吩的沸点为109～115 ℃，因此选择二阶温度为80～120 ℃。二阶温度对含硫化合物分离效果的影响见表5。

表4 一阶升温速率对含硫化合物分离度的影响Table 4 Effect of first-order heating rate on the resolution of sulfur compounds

表5 二阶温度对含硫化合物分离度的影响Table 5 Effect of second-order temperature on the resolution of sulfur compounds

由表5可见，R1，R2，R3均随二阶温度的升高呈现先增大后减小的趋势，且在100 ℃时最大；R4随二阶温度的升高变化不大；R5随二阶温度的升高而增大，当温度达到100 ℃后基本保持稳定。因此，选择二阶温度为100 ℃。

考察了二阶升温速率对R4和R5的影响，结果见表6。由表6可见，R4和R5随着二阶升温速率的增加而增加，表明较高的升温速率有利于两组含硫化合物的分离。考虑到较高的升温速率会降低色谱柱的使用寿命，选择二阶升温速率为15 ℃/min。

综上所述，本工作选择的色谱升温程序为：初温为50 ℃，恒温4 min，以10 ℃/min的速率升温至100 ℃，恒温6 min，以15 ℃/min的速率升温至180 ℃，恒温10 min。在此条件下，各含硫化合物的色谱图见图1。

表6 二阶升温速率对含硫化合物分离度的影响Table 6 Effect of second-order heating rate on the resolution of sulfur compounds

图1 液化石油气中典型含硫化合物的色谱图Fig. 1 Chromatogram of typical sulfur compounds in LPG.

2.4 方法的线性范围及回收率

以硫元素含量为1～200 μg/g的试样作为线性范围考察对象，配制了六种不同浓度的标准试样来考察分析方法的线性范围。实验结果表明，在硫元素含量为1～200 μg/g的范围内，含硫化合物含量与其在色谱中的峰面积呈线性关系，相关系数为0.998 0。

分析方法的回收率见表7。由表7可见，两种试样硫元素的回收率分别为98.82%和102.07%，说明该方法测定含硫化合物的含量准确性较高。

表7 分析方法的回收率Table 7 Recovery of the analysis method

2.5 方法的重复性实验

以硫元素含量为51.67 μg/g的甲硫醚的正丁烷液化气（溶剂为液化的正丁烷，溶质为甲硫醚）作为外标，测定硫元素含量为102.63 μg/g的标准试样5次并计算其含量，结果见表8。由表8可见，5次测定结果的相对标准偏差为2.50%，表明该分析方法具有较好的重复性。

表8 试样测定结果重复性数据Table 8 Reproducibility data of the method

3 结论

1）采用气体进样阀进样时，试样状态会影响定量结果的准确性；而采用高压液体进样阀进样，则可以有效改善试样进样状态对定量结果的影响，使测定结果更准确、可靠。

2）通过对程序升温条件的优化，实现了30种含硫化合物的有效分离，建立了气相色谱法分析含硫化合物的方法，方法的准确性和重复性较高，可以满足工业对液化石油气含硫化合物定性与定量分析的需要。