Ni基催化剂催化水合肼分解制氢的研究进展

董永利，赵继全

（河北工业大学 化工学院，天津 300130）

目前，大部分能源需求依赖于化石能源，而化石能源不可再生，是不可持续的。因此，寻求新的替代能源以减小直至消除人类对化石能源的依赖变得越来越紧迫［1］。在未来的能源体系中，氢气是一 种有 前景的能 源载体。氢气燃烧后产物是水，对环境友好，因而氢气是燃料电池的完美燃料［2］。然而，在实践应用中，如何储氢是一个重大的挑战课题［3］。

目前，常用的储氢方式包括物理储氢和化学储氢。物理储氢中的氢气主要以高压气体和低温液体的形式存在，也可利用高比表面积吸附剂吸附储氢。高压储氢需要高达70 MPa的压力，对容器要求苛刻，安全系数较低；低温液态储氢在热转移过程中会造成部分氢气损失；吸附储氢存在能量密度低，工艺尚不成熟的缺点［4-6］。化学储氢材料主要是金属氢化物或金属复合氢化物，但其制备工艺复杂、成本高，不易实现，同时具有质量大、释氢温度过高的缺点［7］。

水合肼属于化学储氢材料，与其他化学储氢材料不同，水合肼为液体，它的氢含量达8.0%（w），室温条件下稳定性好，作为氢载体便于储存和运输，因而，被认为是一种极具潜力的储氢材料［8］。水合肼释氢需要在催化剂的催化下才能进行，为保证不污染环境，则要求水合肼完全分解释氢，这时分解产物只有氢气和氮气，不 会产生温室效应。在水合肼制氢用催化剂中，Ni基催化剂在催化水合肼分解反应中表现出高活性和氢气选择性［9］。由于Ni为非贵重金属，成本低廉，因而设计并制备高活性、高选择性Ni基催化剂用于水合肼制氢受到广泛关注，为水合肼分解制氢的大规模应用奠定了良好基础［10］。

本文主要综述了水合肼制氢用Ni基催化剂的研究进展，介绍了肼分解反应及水合肼分解制氢原理，并详细论述了不同种类水合肼制氢Ni基催化剂的研究现状。

1 肼分解反应及水合肼分解制氢原理

肼有两种分解方式，即完全分解（见式（1））和不完全分解（见式（2））。完全分解的产物为氮气与氢 气，不完全分解的产物为氮气和氨气。温度、压力以及催化剂种类不同，肼的分解途径也不同［11］。

在肼的分解反应过程中，催化剂起着至关重要的作用，可主导反应选择性地按式（1）或式（2）进行［12-13］。理论上肼分解可按3种机理进行：1）N—H键优先断裂分解机理；2）N—N键优先断裂分解机理；3）N—H键与N—N键同时断裂分解机理。在N—N键断裂分解过程中，N—N键断裂生成NH2和NH，NH会进一步生成中间物种N和H，生成的H与NH2容易结合生成NH3，而两个N结合生成N2。如果分解过程优先断裂N—H键，则会有中间物种H，HN==NH，N2H的生成，两个H结合生成H2，而N2H会进一步分解出H和N2。肼分解反应历程见图1。由于肼分子含有1个N—N键和4个N—H键，因此，究竟按N—N键还是N—H键优先断裂至关重要［14-15］。

图1 肼分解反应历程Fig.1 Reaction pathways for hydrazine decomposition.

高选择性催化剂可催化水合肼按N—H键优先断裂分解机理进行。图2为Ni基催化剂表面肼分解制氢示意图。从图2可以看出，肼分子先和催化剂表面相互作用并吸附于催化剂表面，紧接着发生一个N—H断裂，生成的N2H3中间体和H都被吸附在催化剂表面；随后另一个N—H键断裂，两个H结合生成H2，并生成HN==NH中间体，该中间体仍被吸附于催化剂表面，进而通过两次N—H键的断裂生成另一分子H2，并伴生一分子的N2，完成水合肼完全分解。

图2 Ni基催化剂表面肼分解制氢示意图Fig.2 General representation for decomposition of hydrazine to hydrogen over Ni-based catalyst surface.

2 水合肼制氢用Ni基催化剂

高纯肼（肼含量大于98%（w））具有含氢量高的优点，但它在催化剂作用下分 解制氢存在安全系数低、反应条件不易控制的缺点。水合肼的含氢量虽然不及高纯肼，但稳定性好，而且氢含量达8.0%（w），是良好的氢载体，可以用于新能源汽车的燃料电池。但反应体系中的水会降低催化剂活性，影响水合肼制氢反应的进行，因此，必须开发高效且对氢气选择性良好的抗水催化剂以实现水合肼高效制氢。近年来，由于Ni基催化剂在水合肼制氢反应中展示良好的催化活性，得到了高度关注。水合肼制氢用Ni基催化剂主要分为Ni-载体型催化剂、Ni-M合金催化剂（M为Pt，Pd，Rh，Ru）、Ni-M-载体型催化剂和Ni-M-YOx-载体型多金属催化剂（Y为Mn，Ce）。

2.1 Ni-载体型催化剂

Ni-载体型催化剂主要是Ni负载于各种载体所得。一般情况下，Ni是催化剂的活性组分，载体起到分散Ni，防止Ni在水合肼制氢反应中过度聚结而导致催化剂失活的作用。Ni-载体型催化剂的优点是Ni是非贵金属，成本较低，缺点是在催化水合肼完全分解过程中，尤其在低温条件下的转化频率（TOF）较低，因而，此类催化剂温度适应范围较窄。

2012年，He等［16］以Ni-Al水滑石为前体，利用氢气还原得到了高负载、分散性良好的Ni-载体型催化剂（78%（w） Ni-Al2O3-水滑石）。催化剂中强碱活性位点的存在以及Ni与载体的强相互作用使得该催化剂表现出独特的催化性能，在水合肼的分解反应中显示出100%的水合肼转化率和93%的氢气选择性，而且，反应速率随温度升高明显加快。温度为30 ℃时，分解反应在70 min内完成；温度为50 ℃时，分解反应则在13 min内快 速完成。

2015年，He等［17］利用化学共沉淀法制备了以CeO2修饰Ni催化剂Ni-0.080CeO2。与Ni催化剂相比，TOF值提高了3倍， 氢气选择性也从67%提高到99%。这说明，掺杂的CeO2不仅起到稳定Ni的作用，而且非晶结构的CeO2还与Ni发生强的相互作用，使催化剂形成了大量的活性位点，有益于提高氢气选择性。同时，在Ni-ZrO2，Ni-MgO，Ni-La2O3等催化剂中，也发现了载体与Ni的强相互作用，从而改变了Ni与肼分子的作用方式，使氢气选择性显著提高。

2018年，Kang等［18］利用溶液燃烧法制备了一系列的Ni-CeO2催化剂，经过各种实验参数的优化，发现6%（w） Ni-CeO2具有较高的催化活性，在反应温度为50 ℃的条件下，水合肼分解反应具有100%的氢气选择性和34.0 h-1的TOF值。经溶液燃烧法制备的6%（w） Ni-CeO2催化剂具有Ni颗粒小、孔径大以及存在适量浓度的Ni-O-Ce固溶体等优点，是催化剂活性与氢气选择性提高的原因。

2.2 Ni-M合金催化剂

在单金属催化剂的基础上，添加第二种金属，可以修饰催化剂表面的电子和几何性质，在催化剂表面起稳定反应中间体的作用，进而提高催化剂活性和氢气选择性［19］。在此理论基础指导下，研究了Ni-M合金催化剂催化水合肼完全分解制氢，取得有益的结果，但Ni-M合金催化剂仍存在反应过程中因活性组分聚结而使催化活性降低的缺点。

2009年，Singh等［20］利用化学共还原法制备了多个金属摩尔比不同的Ni-Rh合金催化剂。研究结果表明，Rh4Ni合金催化剂在水合肼制氢反应中获得了100%的氢气选择性。而在同等条件下制备的Ni催化剂没有明显的催化效果。Rh的引入大幅提高了水合肼制氢的氢气选择性。这是由于Rh4Ni的表面结构得到修饰，协调了Rh4Ni与肼分子的N—N和N—H键的相互作用，使反应过程中生成的中间体在催化剂表面稳定存在，促进水合肼的完全分解。

2010年，Singh等［21］利用化学共还原法制备了一系列金属摩尔比不同的Ni-Pt合金催化剂。研究结果表明，催化剂Ni0.93-Pt0.07具有较高活性，在室温条件下，实现水 合肼的完全分解和100%的氢气选择性，而类似条件下制备的单金属Ni和Pt催化剂没有明显的催化效果。同年，Singh等［22］利用相同方法制备了Ni0.95- Ir0.05合金催化剂，同样在室温条件下，实现水合肼的完全分解和100%的氢气选择性。然而同等条件下制备的单金属催化剂的活性较差。其中，Ir催化剂催化水合肼分解对氢气的选择性只有7%，而Ni则没有明显催化效果。这说明在Ni-Pt或Ni-Ir合金催化剂中，微量的Pt或Ir使Ni表面结构得到修饰，从而在反应过程中控制催化剂表面与肼分子的相互作用，协调并稳定反应中间体，使反应向着完全分解为N2和H2的方向进行。

2011年，Singh等［23］研究了非贵金属合 金在水合肼制氢方面的应用，利用化学 共还原法制备了Ni，Ni3Fe，NiFe，NiFe3，Fe催化剂。实验结果表明，NiFe合金催化剂具有较好的 催化效果，在343 K下，实现了水合肼的完全分解，并且氢气选择性达100%。然而，与NiFe合金催化剂相比，用同样方式制备的NiCo与NiCu合金催化剂，在水合肼制氢反应中，对氢气的选择性分别只有18%和15%。

2.3 Ni-M-载体型催化剂

Ni-M-载体型催化剂不仅具有Ni-M合金催化剂的优点，同时载体一方面起到分散支撑Ni-M合金粒子的作用，有效防止Ni-M合金粒子在反应过程中过度聚结。另一方面，载体与Ni-M合金的强相互作用，使Ni-M-载体型催化剂在水合肼制氢反应中表现出优秀的催化活性。

2012年，Wang等［24］将Ir和Ni生长在石墨烯上，制备了Rh-Ni@石墨烯催化剂，并以同样的条件制备了Rh-Ni合金粒子。实验结果表明，Rh-Ni@石墨烯催化剂具有显著的催化活性，在室温条件下反应49 min，水合肼完全分解，氢气选择性也达100%，而Rh-Ni合金粒子却只有40%的氢气选择性。这是由于石墨烯载体与Rh-Ni合金粒子存在强相互作用，使Rh-Ni合金粒子具有很 高的分散度。另一方面，石墨烯为分解反应提供了电子传递和质量运输平台，促使反应加速进行。

2014年，He等［25］以Ni-Al水滑石为前体，制备了一系列Ni-Irx/Al2O3催化剂，考察了它们在水合肼制氢反应中的催化性能。实验结果表明，相对于Ni/Al2O3催化剂，Ni-Ir0.059/Al2O3催化剂在水合肼分解反应中反应速率提高了6倍，氢气选择性也从93%提高到99%。这是因为金属Ni和Ir在催化剂中以Ni-Ir合金形式存在，协调肼分子与催化剂表面的作用强度，使肼分子的N—H键更容易断裂，并促进反应中间体在催化剂上的吸附。

2015年，Du等［26］制备了金属摩尔比不同的Ni-Pt/石墨烯催化剂，在水合肼制氢实验中发现，Ni84-Pt16/石墨烯催化剂的活性最好。在温度为50 ℃时，水合肼分解制氢反应具有100%的氢气选择性和415.0 h-1的TOF值。在室温条件下，也具有133.0 h-1的TOF值和100% 的氢气选择性。石墨烯作为载体， 本身对水合肼分解反应没有催化活性，但是在反应过程中起到了促进电子传递的协同作用，使反应高效进行。

2015年，Wen等［27］将 Ni-Pt合金粒子负载于金属有机框架材料MIL-96上，通过调整Ni与Pt的摩尔比得到系列催化剂。经水合肼分解制氢反应评估发现，Ni64-Pt36/MIL-96催化剂的活性最高，室温条件下反应的TOF值高达114.3 h-1，氢气选择性为100%。这种优异的催化性能归结于载体MIL-96与Ni-Pt合金粒子的协同效应。

2015年，Zhao等［28］将Rh-Ni合金粒子负载于金属有机框架材料MIL-101上，制备了一系列金属摩尔比不同的RhNi@MIL-101催化剂，用于水合肼制氢反应。实验结果表明，Rh58-Ni42@MIL-101催化剂的活性最高，反应温度为50 ℃时，TOF为344.0 h-1，氢气选择性为100%。他们将催化剂优良的催化性能归因于MIL-101具有良好的晶体结构、高比表面积以及在溶液中具有良好的分散性。

2017年，Chen等［29］将Pd-Ni合金粒子负载于经过还原的氧化石 墨烯（rGO）上用于水合肼分解制氢反应，其中，Pd与Ni的摩尔比分别为1∶0，3∶1，1∶1，1∶3，0∶1。实验结果表明，催化剂Pd/rGO和Ni/rGO的催化性能较差，Pd3Ni/rGO的活性最高。在50 ℃时，水合肼制氢反应具有140 min-1的TOF值和100%的氢气选择性。研究发现，一方面Pd和Ni以Pd-Ni合金状态存在是催化剂拥有高活性的重要因素；另一方面，载体rGO也起到支撑与协同作用，使得肼分子在催化剂表面优先断裂N—H键，促使分解反应完全进行。

2.4 Ni-M-YOx-载体型多金属催化剂

在Ni-M-载体型催化剂的基础上，少量金属氧化物的引入会显著提高水合肼分解反应的活性和氢气选择性。这是由于Ni-M合金与YOx的协同效应，同时载体也会促进反应过程中的电子传递，再加上金属与载体之间的相互作用，使得Ni-MYOx-载体型多金属催化剂在水合肼制氢反应中显示更佳的催化性能。同时在此类催化剂催化下，水合肼制氢反应具有较宽的温度范围，因而Ni-MYOx-载体型多金属催化剂在水合肼制氢上有更大的应用价值。

2016年，Xia等［30］在惰性气体氛围下，于不同温度（分别为800，900，1 000 ℃）煅烧金属有机框架材料ZIF-7，得到多种N掺杂多孔碳材料（NPC-X）（X表示温度），进而制备了多种NiPt-MnOx/NPC-X催化剂。反应温度为50 ℃时，Ni5-Pt5/NPC-900催化水合肼分解反应时间不低于12 min；引入Mn后催化剂活性显著提高，通过考察不同Ni与Pt摩尔比的催化剂时，发现（Ni3Pt7）0.5-（MnOx）0.5/NPC-900催化剂的活性最佳，它催化水合肼完全分解反应时间缩短为5 m in。当反应分别在室温和50 ℃进行时，反应的TOF分别为120.0 h-1和706.0 h-1，氢气选择性均为100%。催化剂优异的活性归因于Ni-Pt合金粒子和MnOx之间的协同电子效应，以及载体NPC大的孔径、高比表面积、高N掺杂和良好的导电性。

2017年，Men等［31］利用化学共还原法制备了rGO负载Ni3Fe-（CeOx）0.15粒子的催化剂，在水合肼分解制氢反应中也显示了优异的催化性能。起初制备的Ni3Fe/rGO催化剂的性能不佳，在343 K时，反应30 min只产生相当于化学计量三分之一的气体，而且氢气选择性仅为74.5%；引入金属Ce后，催化剂活性和氢气选择性都得到显著提高。Ni3Fe-（CeOx）0.15/rGO催化剂在328 K和343 K下催化水合肼分解制氢，TOF值分别达到56.8 h-1和126.2 h-1，氢气选择性均为100%。Ni3Fe-（CeOx）0.15/rGO催化剂优良的催化性能一方面归因于Ni-Fe合金和CeOx的协同效应，另一方面催化剂树枝状的晶貌形态为反应提供了较多的活性位点。

2017年，Du等［32］通过化学共还原法将NiPt-CeOx粒子负载于三维立体N掺杂石墨烯凝胶（NGH）上得到一系列的Ni5-Pt5-CeOx/NGH催化剂。与Ni5-Pt5/NGH催化剂相比，引入金属Ce能显著提高催化剂催化水合肼分解制氢反应的活性和氢气选择性。研究还发现，只有引入适量的金属Ce才能保证催化剂具有高的活性。催化剂中Ni，Pt，Ce与NGH的协同电子效应，NiPt-CeOx的高分散性以及NiPt-CeOx与载体NGH之间强的相互作用，使得催化剂（Ni5-Pt5）1.0-（CeOx）0.3/NGH具有100%的氢气选择性和高活性，在298 K和323 K下，TOF分别为408.0 h-1和3 064.0 h-1。

3 结语

化学储氢材料需要在合适的催化剂催化下，在较宽的温度范围并满足环保标准的条件下高效释氢。研究结果表明，水合肼能够满足上述要求。已发展的Ni基催化剂主要包括Ni-载体型催化剂、Ni-M合金催化剂、Ni-M-载体型催化剂和Ni-MYOx-载体型多金属催化剂。其中，Ni-M-载体型催化剂和Ni-M-YOx-载体型多金属催化剂具有较高的实用性。Ni-M合金效应、Ni-M与载体强相互作用以及金属氧化物与Ni-M之间的协同效应是Ni基催化剂具有高活性和氢气选择性的原因。未来催化剂的发展方向将趋于向低成本、低反应温度以及低操作费用方向发展，以适用大规模水合肼催化制氢的需要。