普鲁士蓝结构转化的尖晶石型NiFe2O4/C和CoFe2O4/C纳米材料的析氧性能

王娇，张婷，郁洁，马威龙，李跃，高明刚，刘志勇，郭旭虹，彭邦华*

（石河子大学化学化工学院/化工绿色过程新疆兵团重点实验室/高校材料化工新疆维吾尔自治区教育厅重点实验室，

目前，全球环境污染问题日益严重，人类正面临能源危机。各类新型能源和可再生能源的发展引起世界各国高度的重视，其中，氢能是一种人类已经发现的并正在探索的高效、清洁、环境友好、可再生的二次能源[1-2]。目前采用的制氢技术主要有甲烷蒸汽重整制氢、化石燃料制氢、生物制氢及电解水制氢等[3-4]。与其它的制氢技术相比，电解水制氢技术具有工艺简单、技术可靠、得到的氢气纯度高、无污染等优点，但由于能耗、效率、成本以及电极稳定性等问题的存在，制约着电解水制氢的效率[5-6]，其中，电极稳定性差，析氧反应（OER）过电位高是制约电催化水分解的主要因素，因此制备一种电催化活性高，稳定性好、成本低的OER电催化剂，具有极其重要的现实意义。

近年来，有机配体与金属离子通过配位反应形成的具有周期性网络结构的材料——金属有机骨架化合物（MOFs）引起了科学家的广泛关注[7]。MOFs中金属中心一般为过渡金属(Zn，Co，Fe，Ni等)，而有机配体则种类繁多[8-9]。由于具有其多孔性、孔道易调、易功能化等特性，在催化领域受到越来越多的关注[10-11]，近年来在电催化方面的研究工作一经报到就展露出广阔的应用前景[12-13]。Ai等[14]以Co基沸石咪唑骨架(ZIF-67-Co)为金属源和牺牲模板，采用一步煅烧过程，将ZIF-67-Co转化为具有蜂巢状结构的多孔Co3O4，在0.1 mol/L KOH溶液中其具有较小的OER起始电位，较大的阳极电流密度和优异稳定性。Zhang等[15]将泡沫镍(NF)浸入到硝酸锌和二甲基咪唑的甲醇溶液中沉积一层2 μm厚的ZIF-8(二甲基咪唑锌盐)，通过煅烧后将NF/ZIF-8转化为NF/多孔碳，最后经过阳极氧化，成功制备了一种高效的三维氧析出电极。在0.1 mol/L KOH溶液中，该电极OER的起始电位约为1.55 V。Feng等[16]将MOsF结构转化为以Fe为基础的多孔纳米材料作为OER催化剂，发现这些材料都有较好的OER性能，其顺序是CoxFe3-xO4>NixFe3-xO4>Fe2O3。李晋平等[17]通过简单的热分解CoFe基配位聚合物前驱体，制备了不同 Fe掺杂量的一维Co1-xFexOy(0≤x≤1)多孔纳米棒，并将其作为OER催化剂用于电解水制氢。Jiang等[18]通过Ni-均三苯甲酸前体在温和条件下合成了镍磷化物纳米颗粒，这种材料极大地降低了析氢反应（HER）过电势和增大了电流密度，在电解水反应中表现出优异的催化活性。Lou等[19]通过将金属镍、钴盐包覆在类沸石结构的咪唑基MOF-67之内，经过高温转化，制备了中空的双壳Co3O4/NiCo2O4结构，通过测试表明该物质具有比Co3O4更加良好的OER性能。

由上述文献可知：MOFs结构因多变性和可操控性，并且含有配位金属原子，因此很容易制备具有OER活性的MOFs结构，或者将MOFs结构转化成具有OER活性的催化剂。MOFs结构中都含有有机配体，这部分有机物可转变成中心金属离子的含碳载体，而MOFs中的金属离子与配体分解后的元素结合，可转换为硫化物、氮化物、碳化物或者氧化物，而这些金属的化合物都是性能优异、稳定性极佳的OER/HER催化剂。

普鲁士蓝也是由过渡金属离子为节点，CN-为连接基团组成的完美晶体结构物质，由于普鲁士蓝结构中金属离子的可调变性及双金属比例可调配的优点[20-21]，它可以作为模板或前驱体来制备或转化成特殊形貌金属化合物，尤其是一些催化剂[22-24]。本文选择在类普鲁士蓝类似物（PBA）结构中引入金属元素Ni和Co，经过高温气氛炉转化后，得到负载在碳材料上的尖晶石型的NiFe2O4和CoFe2O4的活性金属水分解催化剂，并在1 mol/L KOH溶液中测试了其电解水OER性能及其稳定性。测试发现，NiFe2O4和CoFe2O4都表现出良好的OER电催化性能和稳定性。

1 实验部分

1.1 实验材料及样品制备

1.1.1 实验试剂和仪器

实验试剂有：六水合乙酸钴、六水合乙酸镍(上海晶纯生化科技股份有限公司)；无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司)；氢氧化钾（天津市盛奥化学试剂有限公司）；铁氰化钾（俗称赤血盐，天津市福晨化学试剂有限公司)；聚四氟乙烯（PTFE）分散液（上海晶纯生化科技股份有限公司)；PVP-40（中国医药化学试剂有限公司）；亲水性碳纤维纸(上海河森电气有限公司)。

实验仪器有：式马弗炉（TL 1200，南京博蕴通仪器科技有限公司）；数控超声清洗器（KQ3200DE，昆山市超声波仪器有限公司）；电热鼓风烘箱（DHG-(101)B，海琅玕实验设备有限公司）；台式离心机（TCL-16C，上海安亭科学仪器厂）；电化学工作站（CHI-760D，上海辰华仪器有限公司）。

1.1.2 尖晶石Ni(Co)Fe2O4/C纳米材料的合成

Ni-Fe普鲁士蓝类似物(PBA)和Co-Fe PBA的合成采用化学共沉淀法。根据赤血盐可与二价过渡金属离子结合生成配合物沉淀的特性，可将赤血盐与过渡金属盐溶液反应得到不同的PBA配合物。

取 3 mmol的 Ni（CH3COO）24H2O 和 4 g的 PVP溶解在100 mL的蒸馏水中，随后将溶有2 mmol K3[Fe(CN)6]的50 mL的水溶液逐滴加入，并在磁力搅拌器下搅拌30 min，使其形成均一的棕黄色悬浊液，将产物老化24 h，得到棕黄色配合物沉淀。通过离心分离，用乙醇和水多次洗涤残余的盐类物质，产物在60℃下干燥12 h，得到Ni-Fe PBA。

Co-Fe PBA的制备方法类似，仅用Co（CH3COO）24H2O代替 Ni（CH3COO）24H2O，得到紫黑色配合物沉淀。

将制备的Ni-Fe PBA，Co-Fe PBA在Ar气的马弗炉中煅烧，以5℃/min的速度升温至350℃，并在350℃的条件下保持90 min。煅烧完毕后冷却至室温，收集样品，并研磨获得转化后的催化剂样品。

1.2 催化剂物理表征

通过X射线衍射 (XRD)图谱对物质的存在形态、晶型结构以及颗粒粒径等进行分析。XRD测试采用德国布鲁克公司生产的D8 Advance型X-射线衍射仪，Cu Kα为射线源(λ=0.154056 nm)，管压为40 kV，管流为40 mA，扫描角度分辨率为0.01°，扫描速度为 0.1°/min，扫描范围为 2θ=10°-90°。测试前将样品在玛瑙研钵中充分研磨。

样品形貌与元素种类测试时，采用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)，以及用导电胶将样品固定在样品台上。X-射线能谱仪(EDS)作为附件配备在FESEM仪器上，用来分析元素的组成以及含量。X-射线管：Mo为靶材，管电流50 μA，管电压50 kV。

1.3 电化学性能测试

工作电极的制备方法：将2.0 mg催化剂分散在500 μL乙醇和 500 μL蒸馏水的混合溶剂中，并加入10 μL质量分数为1%（wt）的PTFE作黏结剂，超声分散30 min以上得到浓度为2 mg/mL的催化剂均匀悬浮液；将100 μL此悬浮液分3次涂覆在面积为1 cm2的碳纤维纸上，使其负载量为2 mg/cm2；2种催化剂分别做3组平行试样。

在CHI-760D型电化学工作站上，采用三电极体系对催化剂进行电化学性能测试。用负载催化剂固体粉末的碳纤维纸作工作电极，石墨棒做辅助电极，银/氯化银(Ag/AgCl)电极做参比电极，1 mol/L KOH作电解质。工作电极首先采用循环伏安法(CV)在1.2-1.6 V（相对于可逆氢电极RHE）的范围内扫描若干圈，扫速为10 mV/s直到其信号稳定，然后采用线性伏安扫描(LSV)收集样品的极化曲线，扫速为5 mV/s。相对Ag/AgCl电极的工作电位，通过能斯特方程Evs.RHE=Evs.Ag/AgCl+0.059pH+0.197转化为相对RHE电位。针对NiFe2O4/C催化剂，采用计时电位法，固定电流密度为10 mA/cm2，测量电解水过程中电极电位与时间t之间的关系，测试时间为10 h。而对于CoFe2O4/C催化剂，稳定性测试采用计时电流法，固定工作电压为0.55 V，测量电解水过程中电流与时间的关系。测试时间为10 h。所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

对经过350℃煅烧获得的NiFe2O4/C和CoFe2O4/C复合材料的组成和晶型做XRD扫描测试，其谱图如图 1所示。图 1显示：CoFe PBA在热分解后，2θ=18.4°，30.2°，35.4°，43.0°，53.5°，57.0°和 62.6°的衍射峰，分别对应立方相尖晶石CoFe2O4(JCPDS NO.02-1045)的(111)、(220)、(311)、(400)、(442)、(511)、(440)晶面的特征峰（图1a）；NiFe PBA在热分解后，（图 1b） 中其位于 30.3°，35.7°，37.3°，43.5°，53.8°，57.6°，62.7°的衍射峰分别对应立方相尖晶石NiFe2O4(JCPDS NO.03-0875) 的 (220)，(311)，(222)，(400)，(442)，(511)，(440)晶面的特征峰（图 1b）。这表明热解过程将NiFe PBA和CoFe PBA转化成了尖晶石型混合金属氧化物，而且从特征峰的峰宽和峰高可以推断出，这2种尖晶石化合物的颗粒尺寸不完全一致，因此再通过SEM分析其形貌和尺寸。

图1 CoFe2O4/C(a)和 NiFe2O4/C(b)复合催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD characterizationof CoFe2O4/C（a）and NiFe2O4/C(b)composites

2.2 SEM和EDS分析

对CoFe2O4/C纳米复合材料分别进行尺寸和形貌的分析结果见图2。图2显示：

（1）CoFe PBA经过热分解后转化为约50 nm的CoFe2O4纳米粒子；

（2）将CoFe PBA经过热分解后样品放大9000、10000倍，观察到合成的CoFe2O4/C纳米粒子粒径分布是比较均匀的，并且纳米粒子并没有团聚在一起（图 2b,c）。

采用EDS测试CoFe2O4/C样品所含的元素，结果（图2d）显示：样品中存在C、N、Co、Fe和O 5种元素，根据原子百分比可知，Co、Fe和O的原子比约为1∶2∶4，同样证实了成功制备了 CoFe2O4催化剂，这与XRD的分析结果一致；除此以外还有C和N，这是由配体原位分解生成了部分N掺杂的C的缘故[22]。

对NiFe2O4/C纳米复合材料进行尺寸和形貌的分析，结果（图3）显示：NiFe PBA经过热分解后转化为NiFe2O4纳米粉体，并不呈现球形粒子分布状，与CoFe2O4的形貌截然不同；将NiFe PBA经过热分解后SEM 图放大 4000、5000、10000、18000倍，可见NiFe2O4纳米粉体分散性也较好。

图2 CoFe2O4/C 纳米复合材料的SEM图(a，b，c)和EDS图谱(d)Fig.2 SEM(a，b，c)and EDS(d)for CoFe2O4/C nanocomposite

图3 NiFe2O4/C纳米复合材料的SEM图Fig.3 SEM for CoFe2O4/C nanocomposite

3 电化学性能测试和分析

3.1 OER性能测试和比较

以负载2 mg/cm2催化剂的碳纤维纸作工作电极，1 mol/L KOH作电解溶液进行OER性能测试。首先在1.2-1.6 V vs.RHE的电压范围内进行长时间的CV扫描，待信号稳定后，进行LSV测试，结果收集极化曲线（图4）显示：

（1）NiFe2O4/C 复合物具有明显的OER活性，起始电位分别为1.476 V vs.RHE，相对于CoFe2O4/C有较小的起始电位和较大电流密度。当电流密度为7.5 mA/cm2时，NiFe2O4/C的工作电压为1.525V vs.RHE；当电流密度为10 mA/cm2时，工作电压为1.545 V vs.RHE；当电流密度为15 mA/cm2时，工作电压为1.565 V vs.RHE。

（2）CoFe2O4/C复合物也具有明显的OER活性，起始电位约为1.51 V vs.RHE。当电流密度为7.5 mA/cm2时，CoFe2O4/C的工作电压为 1.551 V vs.RHE；当电流密度为10 mA/cm2时，工作电压为1.565 V vs.RHE。

（3）以上数据表明：NiFe2O4/C纳米复合材料对OER反应具有更高的催化活性。这可能是由于尖晶石结构中的 Ni离子相比Co离子具有更低的活化电势，可增加更多活性位点[16]。

图4 1 mol/L KOH时NiFe2O4/C和 CoFe2O4/C复合物极化（LSV）曲线Fig.4 Polarization curves for NiFe2O4/C and CoFe2O4/C nanocomposites in 1 mol/L KOH

3.2 样品稳定性测试

采用计时电位法在电流密度为10 mA/cm2下对NiFe2O4/C纳米复合材料进行了稳定性测试，结果（图5）显示：NiFe2O4/C纳米复合材料在10 h的测试中，每间隔2 h测试其工作电压（相对于Ag/AgCl电极） 分别为：0.5629、0.5625、0.5667、0.5643、0.5640、0.5640 V测试时间4 h后，工作电压总体保持水平，说明稳定性很好。插图为 10 h稳定性测试前后的极化曲线的对比，两条曲线基本重合，进一步证明NiFe2O4/C催化剂具有良好的稳定性。

图5 NiFe2O4/C复合物在10 mA/cm2恒定电流下的计时电位响应（插图为NiFe2O4/C复合物经过10 h稳定性测试前后的极化曲线对比图）Fig.5 Choronopotentiometry result under 10 mA/cm2 current for NiFe2O4/C (Insert is the comparent of polarization curves before and after10 h stablity test for NiFe2O4/C nanocomposites)

采用计时电流法在电压为0.55 V（相对于Ag/AgCl电极），对CoFe2O4/C纳米复合材料进行了稳定性测试，起始电流为3.385 mA/cm2，结果（图6）显示：催化剂在反应过程开始0-4 h内电流密度显著上升，说明催化剂性能刚开始不稳定，经过一段时间后达到稳定状态（约4 h后基本维持稳定）。测试4 h后，每间隔2 h测试其电流密度，分别为 6.4、7.1、7.3、7.4 mA/cm2，可知电流密度增加缓慢，图中插图为10 h稳定性测试前后的极化曲线的对比，稳定性测试之后活性有所提升，这一性质与稳定性测试曲线结果相吻合。CoFe2O4/C催化剂活性缓慢提升的原因，有可能是氧化反应过程中催化剂表面Co2+和Co3+电对新的氧化峰的出现，导致电流密度的小幅增加[25]，具体原因正在进一步探寻。

图6 CoFe2O4/C复合物在恒定电压为0.55 V(相对于Ag/AgCl电极)下的计时电流响应（插图为CoFe2O4/C复合物经过10 h稳定性测试前后的极化曲线对比图）Fig.6 Choronoamperometry test under 0.55 V(versus Ag/AgCl electrode)for CoFe2O4/C (Insert is the compare of polarization curves before and after10 h stablity test for CoFe2O4/C nanocomposites)

4 结论与讨论

（1）本研究利用PBA的骨架结构及材料特性制备出具有特殊尖晶石结构的复合金属化合物，并将其原位负载分散于MOFs分解后的碳载体上，这种均匀分散的结构形貌有利于提高基底导电性及提升催化剂的催化性能。

（2）通过化学共沉淀法溶液化学的方法，在PBA结构中有目的地分别掺杂引入Co、Ni元素，然后经过高温原位转化反应，得到碳材料直接负载的CoFe2O4/C和NiFe2O4/C 2种催化剂，该方法可拓展制备其他非贵金属催化剂材料。

（3）该材料为纳米尖晶石结构，形貌特殊，不同掺杂元素的产物表现出不同的形貌，为球形CoFe2O4和粉体状NiFe2O4。这些明显差异说明不同原子之间的作用力不同，结构性的差异导致了形貌的差异。

（4）电化学性能测试发现：NiFe2O4/C催化剂能明显降低OER过电势，起始电位为1.476 V vs RHE，其稳定性在10 h使用过程中保持稳定；而CoFe2O4/C相对于NiFe2O4/C起始电位稍大，但其活性在使用过程逐渐提升，说明Co-Fe基材料也有非常广阔的发展空间。2种材料OER活性的差异今后需进一步深入研究。