柴油机油中烟炱的磨损机理及分散性研究进展

刘智峰，黄卿，周旭光，张歆婕，张荷

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060)

0 引言

汽车制造商在激烈的竞争中面临着各个方面的压力，包括增加车辆耐久性、减少维修、提高燃油经济性，更重要的是日益严格的环保要求，对机动车的排放物提出了苛刻的排放指标。排放法规的日趋严格催生了发动机新技术的诞生，世界主要柴油发动机生产商( OEM) 纷纷采用了延迟喷射、废气再循环(EGR)和颗粒捕集器等新技术，在延迟燃油喷射条件下，柴油燃烧晚，导致燃烧不充分，在汽缸壁上残留因火焰熄火而未燃烧的柴油。另外，润滑油也会通过窜漏气体，通过阀杆密封和活塞环的擦蹭，以及从汽缸内壁和燃烧室的油蒸汽等渠道进入燃烧室。柴油和进入燃烧室的润滑油在空气不足的条件下经不完全燃烧或热裂解而产生的不定形碳(微小的炭微粒)，表现为烟炱[1]。烟炱是由多种物质组成的混合物，其主要成分为石墨化炭黑，Hu[2]采用高分辨率透射电镜(HRTEM)观察到烟炱在柴油机油中以固体不溶物的形式存在，其初始大小约45 nm，如图1所示。刘琼等[3]采用HRTEM 考察了烟炱碳条纹( carbon fringe) 结构的长度、条纹相互间距和条纹弯曲度，结果表明烟炱初级粒子的外层碳条纹具有明显的取向性，碳条纹之间近似平行结构，这些碳条纹可能通过分子间相互作用，相互凝聚并达到平衡状态，内层碳结构均为短链，且呈无序状态，见图2。

图1 柴油机中烟炱分散情况的HRTEM图像[2]

图2 烟炱粒子碳骨架结构TEM图像[3]

Esangbedo等[4]认为在重负荷柴油机中会产生“惰性”烟炱，这种“惰性”烟炱不易被分散剂分子吸附，从而导致聚集发生，如图3所示。“惰性”烟炱分为两种：一类是石墨化的烟炱，这类烟炱的空间结构决定了其不易与分散剂作用，烟炱的石墨化程度决定了烟炱的活性；另一类是表面氧含量低的烟炱，一般认为烟炱表面的含氧化合物与分散剂具有相互作用。

图3 没有被分散剂完全吸附的烟炱之间发生聚集示意[4]

发动机油中的烟炱作为单独的小颗粒均匀分散在油中时, 一般不会引起黏度明显地增加。当烟炱粒子增加到一定程度时发生凝聚，烟炱与形成胶质的氧化物凝聚成高黏度的网状结构[5]。其主要危害为：(1)大颗粒会造成滤网堵塞，影响供油；(2)使润滑油黏度增大，流动性变差；(3)加剧磨损。烟炱本身是一种磨料，造成磨料磨损，同时它吸附一些燃烧产生的酸性物质, 产生腐蚀磨损，最终影响发动机正常工作和寿命[6]。另外还有文献指出，在活塞顶环槽内的机油中含有更高含量的烟炱，可表现为有研磨作用的切割油，造成活塞环和汽缸壁间的磨损。发动机在装备EGR 后带来的磨蚀磨损，就是由于含有更多烟炱的机油表现出更高的切割性能[7]。对于同一种油品，烟炱含量水平越高，其保持抗磨损的性能的时间就越短[8]。George等[9]用统计学方法设计实验来研究DS污染对机油黏度的影响，结果表明40 ℃时机油黏度随DS浓度的增长呈非线性变化，多元有机体系的黏度行为和表面性质紧密相关，而碳烟的颗粒特性与燃油的种类与组成相关。刘天霞等[10]探讨了生物质燃油碳烟颗粒(BS)和0#柴油碳烟颗粒(DS)对液体石蜡(LP，润滑油基础油的模拟物)和碳烟分散体系黏度的影响及影响机理，结果表明40 ℃时油品的相对黏度随碳烟浓度的增加呈指数函数增加，并且相同碳烟浓度下DS污染的油品相对黏度更大。发动机技术的改进对润滑油性能提出了重大挑战，从CF-4柴油机油规格开始，每次柴油机油规格的提升，都对烟炱分散性能提出新的要求，同时评价烟炱引起的磨损及油品黏度增长问题的台架数目不断增多，而且条件更加苛刻[11]。

1 烟炱生成的化学机理

从宏观角度来看，烟炱的形成主要经历了以下四个阶段的化学和物理变化[12]：(1)燃料的主要成分——低分子碳氢化合物通过高温裂解生成不饱和烃；(2)不饱和烃等经过化学反应形成烟炱先驱微粒(soot precursor particles)；(3)烟炱先驱微粒经过表面生长形成烟炱微粒核心；(4)烟炱微粒核心通过团聚、碳化等物理化学反应形成烟炱。其中关于不饱和烃经过化学反应形成烟炱先驱微粒(soot precursor particles)的成因主要有以下几种学说：多环芳香烃中间体学说(PAHs)[13-15]、乙炔中间体学说(Polyynes-PYs)[15-16]和烃离子学说(Ionic species)[17-18]等。由于烟炱粒子和石墨具有相类似的构造，因此芳香烃中间体学说占据着主导地位，该机理认为烟炱的形成主要经历了以下过程：烟炱先驱微粒通过表面反应，逐渐生长成为烟炱微粒核心，烟炱的核心粒子形成之后，与乙炔、PAH 等分子团发生团聚，粒子的体积和质量进一步变大，如图4[19]。同时，粒子与粒子通过相互碰撞而团聚，粒子数量减少，但体积增大。团聚后的粒子在脱氢作用和芳香烃层化作用下发生官能团消失、环化、环浓缩和环熔合，最终形成烟炱微粒[13]。

图4 多环芳香烃中间体通过拉链式机理发生团聚[19]

而乙炔中间体说认为PAHs 的生成是一个多步的相对缓慢的化学过程，而像C4H2、C6H2、C8H2等一类聚炔烃这种中间产物的生成则是一个简单的、快速生成的过程，由于聚合反应的速度很高，因此认为聚炔烃才是烟炱的原始核心，如图5所示[15]。

图5 乙炔中间体学说烟炱核心粒子生成过程[15]

图6 离子学说烟炱生成过程

2 烟炱在油品中的磨损机理

机油中的烟炱随着润滑油的循环可以到达发动机的各个摩擦副，这些摩擦副有着不同的运动形式(如滑动、滚动-滑动、往复运动等)和润滑方式(如强制润滑和飞溅润滑等)，当摩擦副的表面得不到充分润滑时往往会发生烟炱磨损。早期人们对烟炱知之甚少，研究烟炱磨损也只是局限于纯化学的观点，推测它是一种可以分解抗磨剂的物质，是导致油品分解老化的元凶[20]。Ratoi M[21]根据大量研究人员研究结果，总结出以下几个方面的烟炱磨损机理:(1)烟炱集聚而使能够真正起润滑作用的油量减少；(2)烟炱沉积在摩擦副表面，减少了ZDTP的金属表面覆盖率；(3)烟炱对极压抗磨剂分解产物的优先吸附，阻碍了金属表面抗磨油膜的形成；(4)烟炱改变了抗磨油膜的结构，减弱了抗磨油膜的机械强度和对金属表面的黏合力；(5)烟炱引起的磨损主要为磨粒磨损。Green等人2006年提出了“乏油磨损”机理[22-23]，其认为当摩擦副低速滑动时，烟炱均匀分散在润滑油中；当滑动速度进一步提高时，烟炱粒子相互接触聚集，发生烟炱磨损；而在高速滑动过程中，润滑油到摩擦副的通道被聚集的烟炱堵塞，此时在飞溅润滑区域就会出现乏油磨粒磨损，磨损机理如图7所示。

Hu等[2]通过对比烟炱分别在150 SN和CD SAE 15W-40两种油品中的分散性能，提出了“辊子效应”摩擦磨损机理模型，如图8所示，他指出烟炱在润滑油中除了通常的摩擦磨损因素以外，还与烟炱含量、硬度、表面化学骨架以及所处的酸碱环境等因素有关。如果烟炱含量较低，其可以均匀分散在油品中，可以发挥重要减摩作用；但是当烟炱含量增加到一定程度后，就会吸附和聚集在摩擦副表面，一方面造成油品黏度增加，另一方面降低了摩擦副上油膜的厚度，最终导致活塞和气阀等磨损加剧。陶涛等[24]以柴油机烟炱为研究对象考察其作为润滑油添加剂在不同温度下的摩擦学性能，并选用纯PAO4 润滑油和添加纳米石墨粉润滑油作为对比。结果发现质量分数0.01%柴油烟炱和纳米石墨粉在PAO4 润滑油中起到良好的抗磨减摩作用，可使摩擦因数降低50%～80%，磨损率减少40%～70%，其减摩机制为柴油烟炱和纳米石墨粉在磨损后的表面形成了一层保护膜，改变了摩擦界面接触环境。以上烟炱磨损机理有的建立在模拟试验基础上，有些机理在实际发动机中尚未被证实，但随着人们对发动机和润滑油的进一步探索，关于烟炱的磨损机理也会越来越明朗。

(a)150SN，(b)CD SAE 15W-40

3 改善烟炱分散性的措施

从烟炱生成的机理来看，烟炱主要产生在靠近气缸壁的区域，很容易在气缸壁黏附而被柴油机油洗脱下来进入到柴油发动机的润滑系统中，当浓度达到足够高时，形成的烟炱粒子聚集到一起，形成大颗粒，造成润滑油黏度增大、活塞和气阀等磨损加剧以及滤网堵塞。由此可见解决烟炱问题的关键在于抑制烟炱的产生和聚集，前者在于发动机技术和燃料的改进，后者主要依靠柴油机油[11]。目前研究表明，分散剂、黏度指数改进剂、抗氧剂以及基础油对柴油机油中烟炱的分散性能都有影响。为提高重负荷柴油机油的烟炱分散性能，国内外各油品添加剂公司做了大量的研究，从无灰分散剂、黏度指数改进剂、抗氧剂和添加剂配方组成等各方面提出了解决油品烟炱分散性能的方案[25]。

3.1 无灰分散剂对烟炱的作用

无灰分散剂的主要作用是阻止柴油机油中烟炱颗粒的聚集，避免其沉降。目前通过对润滑油分散剂体系的研究，认为分散剂与烟炱的相互作用是决定体系分散性能的关键，烟炱聚集颗粒的尺寸与分散剂的种类和结构有直接关系[26]。低分子单挂、高分子双挂等传统无灰分散剂已经很难有效分散烟炱和阻止黏度增长，即使添加量增多效果也不明显。于是近年来很多添加剂公司致力于开发新型的无灰分散剂。Tushar[27]利用2-萘酚首先合成低聚物2-(2-萘氧基)乙醇，最后与PIBSA合成了一种芳香烃族化合物，如图9，通过台架试验表明具有良好的烟炱分散性。Gieselman[28]利用2-(2-萘氧基)乙醇和2-萘甲醚合成了一种聚萘氧基结构的中间体，然后接枝了多个聚异丁烯马来酸酐长分子链，提高了其分散能力，见图10。Matthew[29]利用邻氨基苯甲酸和4-氨基二苯胺首先合成芳香胺结构的极性端，然后再与聚异丁烯马来酸酐反应得到一种分散剂，然后将其调制到SEA15W-40机油中，通过了Mack T-8E台架试验，如图11。Stokes 等[30]报道了一种由环氧丙烷、环氧乙烷与芳香胺化合物反应，经过氨解得到了带芳环的聚醚胺的中间产物，如图12，该中间体与烯酐反应得到最终的含芳香族化合物的油溶性分散剂，在进行的烟炱分散台架试验中表明，加入该分散剂可以很好地抑制润滑油的黏度增长。从总体来看，采用无灰分散剂控制烟炱的分散性研究，主要集中在无灰分散剂结构改性方面，如引入芳香性基团或者添加具有芳香性基团的辅助性添加剂、提高分散剂分子量以及对不同分散剂进行复配等。

图9 利用低聚物2-(2-萘氧基)乙醇合成的芳香族无灰分散剂

图10 含有多个稀酐长分子链的聚萘氧基无灰分散剂

图11 利用邻氨基苯甲酸和4-氨基二苯胺合成的芳香胺型无灰分散剂

图12 含芳环的聚醚胺中间体

3.2 黏度指数改进剂对烟炱的作用

黏度指数改进剂在不同温度下具有不同的油溶性，起到改善润滑油黏温性的作用，其中乙丙共聚物(OCP)在增稠能力、剪切安定性、低温性能和价格等方面的综合评价最好，是应用最为广泛的发动机油增黏剂，分散型乙丙共聚物(DOCP)是对OCP进行功能化改性而得到的多功能黏度指数改进剂，由于烟炱颗粒较普通分散剂分子的体积大很多，普通分散剂不能有效地对烟炱微粒进行保护，烟炱的聚集在所难免，而DOCP这种超大分子的分散剂就能克服普通分散剂的不足，有利于烟炱的分散和稳定，对提高油品的分散性能具有积极影响。徐杰[31]对不同的OCP、HSD、SEBS等黏度指数改进剂考察的结果表明不同结构的OCP在烟炱分散上的性能表现也有很大的差异。朱和菊[32]指出黏度指数改进剂的类型与烟炱分散性能关系较为密切，其在油品中加人DOCP后进行烟炱分散模拟评价，发现DOCP的加人能够明显提高油品的烟炱分散性能。表1为不同类型黏度指数改进剂对烟炱分散性能的影响评价结果，DOCP具有很好的烟炱分散性，与普通OCP复合使用也可大幅提高油品的烟炱分散性能[33]。尽管分散型黏度指数改进剂能显著改善油品的烟炱分散性能，但由于其有效组分含量少(仅为普通分散剂10%左右)，因而对烟炱分散性能的贡献也只能是辅助性的，必须与高性能的无灰分散剂共同使用。另外，润滑油中的基础油、复合剂、清净剂和抗氧抗磨剂等都对烟炱分散性有一定的影响，但只是起到辅助或者协同作用，必须与高性能的无灰分散剂复配使用才能起到良好的分散性能。

表1 黏度指数改进剂对分散性的影响[33]

注：OCP非分散型乙丙胶，DOCP分散性乙丙胶。

4 结语

柴油机油中的烟炱含量与发动机的磨损、正常运行以及柴油机油的使用寿命密切相关。各种新型发动机的使用，使烟炱含量越来越高。烟炱的形成过程以及磨损机理都是一个复杂的物理化学过程。许多学者提出了烟炱生成及磨损的各种理论模型，但大多数停留在理论模拟阶段，没有得到实践验证，随着科研工作的进步，人们对于这两个问题的研究也会越来越深入。另外，解决烟炱问题的关键在于抑制烟炱的产生和聚集，前者在于发动机技术和燃料的改进，后者主要依靠柴油机油中各类添加剂的分散作用。目前研究表明柴油机油的烟炱分散性能主要受基础油、分散剂以及分散性黏度指数改进剂等的影响。国内外各油品添加剂公司做了大量的研究，从无灰分散剂、黏度指数改进剂、抗氧剂和添加剂配方组成等各方面提出了解决油品烟炱分散性能的方案，其中无灰分散剂起到主要作用。