测定橡胶油紫外光安定性过程中的影响因素分析

张卉,于硕

(1.中海油炼油化工科学研究院，山东 青岛 266500；2.中国石油大连润滑油研究开发中心，辽宁 大连 116021)

0 引言

无色低芳橡胶油在日光(特别是光线中的紫外线)下暴露一段时间后，油品变色发黄，影响使用寿命[1]。2017年4月正式实施的化工行业标准HG/T 5085-2016《橡胶增塑剂 环烷基矿物油》中的规范性附录A“橡胶增塑剂环烷基矿物油紫外光安定性的测定”[2]，是在一定强度的紫外辐照下，固定辐照时间及温度，通过辐照前后油品赛波特颜色的变化来表征油品的光安定性。

依据该标准测定油品的紫外光安定性时，主要受到以下影响[3]：(1)标准要求的紫外线辐照强度为1050 μW/cm2±150 μW/cm2，但是由于电压不稳定造成紫外灯变暗、电流过大造成紫外灯闪烁、紫外灯的使用造成辐照强度衰减等原因，可能使油品接受的实际辐照强度不在900～1200 μW/cm2范围内；(2)标准要求的测试温度为(50±1)℃，但是仪器主机自动调节温度的响应有一定延迟，无法绝对保证测试过程温度一直不变；(3)标准要求紫外灯与接收器的距离为(17±0.5)cm，但是由于量筒及油杯的误差，可能使油品与紫外灯的实际距离不在16.5～17.5 cm范围内；(4)标准要求的紫外线波长为365 nm，但是实际上紫外灯发出的不是单一波长的紫外光，而是一段波长的光线(甚至包括可见光)，其他波长的光线辐照对油品的光安定性可能会产生影响；(5)标准要求的测试时间为6 h，超过6 h后油品赛波特颜色的变化情况仍需进一步分析。

本文分析了橡胶油紫外光安定性测定过程中的各因素对油品赛波特颜色变化的影响，提出减少影响的解决方法，确保分析数据准确、可靠。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试验用油

橡胶油紫外光安定性测定仪：JSB0902型，津市市石油化工仪器有限公司；

高精度分光光度色度计：PFXi 995/P+heated型，德国Lovibond；

试验油杯：平底耐高温高硼硅玻璃烧杯(内径38～40 mm、高度125～130 mm、厚度1.0～2.0 mm)；

清洗溶剂：石油醚(沸程90～120 ℃)，分析纯；

试验用水：超纯水；

试验用油：市售的KN4006和KN4010无色低芳橡胶油，油品性质如表1所示。

1.2 仪器工作流程

仪器的镇流器产生脉冲电压(约1 ms产生600～1500 V电压)，与电源电压叠加至高压汞灯灯管两端，使灯管内的汞电离而引起弧光放电(有效弧长140 mm)。高压汞灯发出紫外线，辐照计探头检测到紫外线，传输到辐照计上显示辐照强度。

辐照强度通过AD转换关系显示到显示屏上，仪器根据显示屏上的辐照强度自动调节电机步数至设定值。辐照强度达到设定值的1/2时，仪器开始计时，辐照强度稳定在设定值，达到设定时间后灯管自动熄灭，辐照强度归零。

1.3 实验步骤

分别量取两种待测油品各120 mL，倒入清洁干燥的试验油杯内，对称放置在试验箱转盘上，关闭烘箱门。打开电源，启动电机，转盘开始以(5.5±0.5)r/min的速度匀速旋转。

调节紫外灯位置，接通电源，打开排气扇，设置恒温箱温度、辐照强度、辐照时间，选择紫外灯发射波长。确认后仪器开始工作，当温度达到设定值时，仪器开始计时，辐照时间结束后，关闭电源，取出试验油杯放入干燥器冷却至室温，测定油品的赛波特颜色。

分别考察辐照强度、测试温度、辐照距离、紫外波长、辐照时间对油品赛波特颜色变化的影响。

2 结果与讨论

2.1 辐照强度的影响

根据有机化合物发色的经典理论，发色的有机化合物都含有生色团和助色团。无色低芳橡胶油在有氧的条件下，受到光线的辐照，含硫、氮、氧及芳烃类化合物易发生光化学反应生成自由基活性中间体，在助色团的作用下，进一步氧化生成生色团，导致油品变黄[4]。因此紫外光的辐照强度将直接影响油品的变色程度。实验恒定测试温度50 ℃、辐照距离17 cm，测试时间6 h，设定不同的辐照强度，考察在不同辐照强度下油品赛波特颜色的变化，实验结果如图1所示。

图1 辐照强度对橡胶油颜色的影响

由图1可以看出，随着紫外光辐照强度的增大，两种无色低芳橡胶油的赛波特颜色号不断变小，即油品的光安定性变差。当辐照强度小于900 μW/cm2时，油品的赛波特颜色号逐渐变小，但是变小的程度缓慢，说明紫外光的能量还不足以激发油品中的含硫、氮、氧及芳烃类化合物产生足够的自由基；当辐照强度在1000～1200 μW/cm2之间时，赛波特颜色号开始迅速变小；当辐照强度大于1200 μW/cm2时，赛波特颜色号不稳定，偏差最大超过5个色号，但是总体趋势在不断变小。

因此，若要更准确的测定油品的光安定性，应先对紫外灯的辐照强度范围进行标定，严格控制紫外光的辐照强度范围在900～1200 μW/cm2之间。实验经验表明，当紫外灯熄灭时，由于灯管内部还保持着较高的汞蒸气压，需要待灯管冷却5 min、汞蒸气凝结后，才能再次点亮，确保合适的辐照强度。

2.2 测试温度的影响

实验控制辐照强度为(1050±150)μW/cm2，恒定辐照距离17 cm，测试时间6 h，考察在不同测试温度下油品赛波特颜色的变化，实验结果如图2所示。

由图2可以看出，随着测试温度的升高，两种油品的赛波特颜色号逐渐变小，但是变化幅度很小。温度从15 ℃升至80 ℃时，最终的颜色仅变化了2～3个色号，说明温度变化对橡胶油颜色的影响不大。

实际经验表明，填充无色低芳橡胶油的产品，使用温度通常不会超过60 ℃，油品亦不会在更高的温度下存储和使用[5]。标准中规定的测试温度为50 ℃，基本是无色低芳橡胶油可以正常使用的最高温度，在该温度下测定光安定性，可以最大程度反应使用过程中油品颜色的变化。因此测定前可先对热电偶进行校准，保证温度稳定。

2.3 辐照距离的影响

辐照距离是指紫外灯与转盘之间的垂直距离。实验控制辐照强度为(1050±150)μW/cm2，恒定测试温度50 ℃，测试时间6 h，通过调节紫外灯的位置，考察不同辐照距离对油品赛波特颜色的影响，实验结果如图3所示。

由图3可以看出，辐照距离越小，两种油品赛波特颜色的降幅越大，即油品单位面积内接受的辐照更强；当辐照距离为15～18 cm时，赛波特颜色的降幅逐渐减小；随着辐照距离不断增大，油品的赛波特颜色将降至一定数值后不再变化。标准中规定辐照距离为17 cm，基本是能够反应油品赛波特颜色变化的最小距离，且便于实验操作。

实验经验表明，随着紫外灯使用时间的增长，可以达到的最大辐照强度减小。当最大辐照强度不到1200 μW/cm2时，应适当降低灯管的位置，即减小辐照距离。当灯管降至最低位置时，最大辐照强度仍不到1200 μW/cm2，应更换新灯管。测定前应先对辐照强度进行标定，确定合适的辐照距离。

2.4 紫外波长的影响

长弧高压汞灯发出的光是连续谱，光谱能量随灯内汞蒸汽压强、功率、灯管外径的不同而变化，但波长不变。在紫外波段以365 nm的辐射最强，其次是313 nm、254 nm、297 nm、303 nm[6]。实验控制辐照强度为(1050±150)μW/cm2，恒定测试温度50 ℃、辐照距离17 cm，测试时间6 h，设定不同的紫外灯发射波长，考察不同波长对油品赛波特颜色的影响，实验结果如图4所示。

图4 紫外波长对橡胶油颜色的影响

由图4可以看出，除了标准规定的紫外波长365 nm外，其他波长的光线辐照也会对油品的光安定性产生影响，两种油品的赛波特颜色不断变小。随着波长的增大，油品赛波特颜色的降幅越来越小；当波长小于365 nm时，赛波特颜色的变化较大，当波长大于400 nm时，赛波特颜色的变化较小，仅为1～2个色号。日光中的紫外线波长主要集中在365 nm左右[5]，油品在使用过程中，赛波特颜色的变化主要来自365 nm波长的辐照，测定过程中应确保紫外波长为365 nm，必要时增设消光光栏，保持烘箱内干燥洁净，减少杂散光的影响。

2.5 辐照时间的影响

实验控制辐照强度为(1050±150)μW/cm2，恒定测试温度50 ℃，辐照距离17 cm，考察辐照时间对油品赛波特颜色的影响，实验结果如图5所示。

图5 辐照时间对橡胶油颜色的影响

由图5可以看出，随着辐照时间的增长，两种油品的赛波特颜色先迅速下降然后逐渐趋于稳定，当6.0～6.5 h后赛波特颜色基本不再变化。标准中规定辐照时间为6 h，基本是保证最大程度反应油品赛波特颜色变化的最短时间。若测试中发生紫外灯变暗、闪烁或熄灭等情况，应记录已辐照的时间，保证辐照时间累计满6 h。

3 结论

(1)紫外光的辐照强度对油品光安定性的影响最大，测试前应先对紫外灯的辐照强度范围进行标定，平稳运行时的最大辐照强度不应超过1200 μW/cm2；若最大辐照强度不足，可以适当减小紫外灯到转盘之间的距离。

(2)油品受到其他光线的辐照，均会影响其光安定性。为准确表征油品的光安定性，测试过程中应保证紫外波长在365 nm处单一、稳定。

(3)测试过程中烘箱温度应保持稳定，不能低于50 ℃；辐照时间应满足至少6 h的测试要求。