浅谈土壤检测项目结果计算
2018-08-15
(广州广电计量检测股份有限公司,广州 510000)
2016年5月28日，国务院印发了《土壤污染防治行动计划》，简称“土十条”，其中第一条为“开展土壤污染调查，掌握土壤环境质量状况”。2016年12月23日，环境保护部办公厅、国土资源部办公厅和农业部办公厅联合发布《关于组织做好全国土壤污染状况详查实验室筛选工作的通知》，意味着土壤污染详查工作真正开始落实。2017年7月13日，《关于发布全国土壤污染状况详查质量控制实验室和首批检测实验室名录的通知》发布，接下来各入围检测实验室将承担大量土壤检测工作[1]。
土壤水分含量是土壤检测项目中大部分参数计算的基础数据，是否正确理解土壤水分含量概念和选用合适分析标准，直接关系到其他参数计算的准确性，严重者将影响国家掌握土壤环境质量实际状况。
1 概念
有关土壤水分含量相关的术语定义，笔者并未能在国家或行业标准、规范中查得明确的术语定义，以下概念解释基于笔者所接触到的标准或规范所整理[2-4]。
1.1 分析基水分
土壤样品在105℃烘干至恒重，样品中损失的质量占样品烘干前质量的百分比。计算公式表示为公式(1)：
(1)
分析基水分根据用于测试时样品状态，可分为风干土样分析基水分和新鲜土样分析基水分。
1.2 干基水分
土壤样品在105℃烘干至恒重，样品中损失的质量占样品烘干后质量的百分比。计算公式表示为公式(2)：
(2)
干基水分根据用于测试时样品状态，可分为风干土样干基水分和新鲜土样干基水分。
2 现行土壤检测方法中几类结果的计算方式
2.1 《土壤水分测定法》NY/T 52—1987(原GB 7172—87)
适用范围：不适用于石膏性土壤和有机质20%以上的土壤。
烘干温度：105℃±2℃。
恒重要求：烘烤规定时间后一次称重即为“恒重”。
标准中计算公式给出了分析基(公式1)和干基的计算公式(公式2)。
2.2 《森林土壤含水量的测定》LY/T 1213—1999
适用范围：只适用于森林土壤。
烘干温度：105℃，没有给出允许的温度偏差。
恒重要求：称样20g时，前后两次称重相差不大于0.05g即为恒重。
概念指的是自然湿土，是烘干损失质量与烘干土质量比例再乘以1000，单位为g/kg。除单位换算，概念上相当于新鲜土样干基水分。
2.3 《土壤 干物质和水分的测定 重量法》HJ 613—2011
适用范围：适用于所有类型土壤。
烘干温度：105±5℃。
恒重要求：以4h烘干时间间隔，两次连续称重前后差值不超过最终测定质量的0.1%。
此标准将“水分含量”定义为在105℃下从土壤中蒸发的水的质量占干物质质量的质量百分比。显然这样的定义与NY/T 52—1987的干基水分一致，但使用“水分含量”不能明显与分析基水分区别开来。
此标准还有一个概念“干物质含量”，由定义和计算公式看可以看出干物质含量与分析基水分的关系：
干物质含量Wdm+W(分析基水分)=1
2.4 原子吸收类标准
《土壤质量 铜、锌的测定 火焰原子吸收分光光度法》GB/T 17138—1997
《土壤质量 镍的测定 火焰原子吸收分光光度法》GB/T 17139—1997
《土壤质量 铅、镉的测定 KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法》GB/T 17140—1997
《土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》GB/T 17141—1997
此类标准中，元素浓度计算公式涉及到土壤水分含量f(%)，标准中以附录形式给出水分含量的简单测试过程以及计算公式。该公式与分析基水分计算公式意义一致，即：
f(%)=W(分析基水分，%)。
2.5 《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第1部分 土壤中总汞的测定》GB/T 22105.1—2008
《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第2部分 土壤中总砷的测定》GB/T 22105.2—2008
《土壤 总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》HJ 491—2009
《中性土壤阳离子交换量和交换性盐基的测定》NY/T 295—1995
此类标准中，元素浓度计算公式涉及到土壤水分含量f(%)，但标准中并未给出f(%)的测试方法或计算公式，这就需要分析人员自己判断f(%)应该采用哪个测试方法。(NY/T 295—1995 用H表示风干土样的含水率，意义与f相同。)
2.6 《土壤质量 氟化物的测定 离子选择电极法》GB/T 22104—2008
此类标准，测试所用土壤样品跟元素含量分析一样选用风干并过100目筛的样品。但其结果计算公式直接采用100目样品的质量，并未对称样量进行水分扣除。
2.7 土壤沉积物测试
《土壤 氰化物和总氰化物的测定 分光光度法》HJ 745—2015
《土壤和沉积物 多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法》HJ 805—2016
《土壤和沉积物 酚类化合物的测定 气相色谱法》HJ 703—2014
《土壤和沉积物 多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法》HJ 743—2015
此类标准使用新鲜土壤进行测试，同时对新鲜土壤采用HJ 613—2011进行干物质含量分析，计算结果时使用干物质含量(Wdm)对称样量进行水分扣除。
2.8 《森林土壤有机质的测定及碳氮比的计算》LY/T 1237—1999
此类标准所用土壤样品跟元素含量分析一样选用风干并过100目筛的样品，计算结果时使用K2(将风干土换算到烘干的水分换算系数)对称样量进行水分扣除。不难理解：
干物质含量Wdm=K2
2.9 《固体废物 22种金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》HJ 781—2016
《固体废物 金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》HJ 766—2015
全国土壤污染状况详查项目中《详查计划检测项目和采用的分析方法一览表》推荐金属元素的分析标准参考HJ 766—2015和HJ 781—2016，这两个标准中有 “固态和可干化的半固态固体废物”的元素含量测试方法，土壤样品我们可以作为“固态固体废物”来对待参考着两个标准分析。但是这两个标准计算的是采集状态时的金属含量，与土壤标准换算到干土中的含量不一致。
2.10 《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 顶空或气相色谱-质谱法》HJ 642—2013
此类标准使用新鲜土壤进行测试，计算结果时使用含水率w对称样量进行水分扣除。标准正文指出含水率w按HJ 613执行。由前文可知HJ 613所测水分为干基水分，并不适合用来扣除称样的水分。
2.11 《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》HJ 605—2011
此类标准使用新鲜土壤进行测试，计算结果时使用含水率w对称样量进行水分扣除。标准正文指出含水率的测定方法，类似于(2.4)的情况，不同的是使用新鲜土测试。
3 统一土壤分析中检测项目的结果计算方法
3.1 现状分析
日常的土壤分析任务是同时检测多个项目的，第2节提到的检测项目及标准均为全国土壤污染状况详查计划中的要求。如果完全按照各个标准独立执行，会存在三个突出的问题：
(1) 各标准计算待测物质的基准不完全一致。有的以烘干重量为基准(如2.4，2.7，2.8，2.11)；有的以风干重量为基准(如2.6)；有的以新鲜土为基准(如2.9)；有的甚至理解不到用哪个基准(如2.5，2.10)。
(2)烘干土壤的质量(m烘)不会随时间推移而改变，一定称样量的待测样品(无论新鲜土还是风干土)所含待测物质的绝对质量(mx)也是不变的。因此以烘干土质量计算的待测物质的含量(wx= mx/ m烘)是不变的。而新鲜土的质量(m鲜)和风干土的质量(m风)随着保存环境条件的变化或时间的延长，会因挥发水分或受潮而变化，并且不同实验室间环境条件不尽相同，风干程度也无法保证一致，使用这两个质量计算出的待测物质含量是有差别的、是变化的，可比性不强。
(3)即使均以烘干重量为基准，各个标准中将称样量转化成烘干重量的方式却并不相同。有的用(1- f风干土的分析基水分)修正；有的用乘以新鲜土干物质含量Wdm修正；有的用乘以将风干土换算到烘干的水分换算系数K2修正；有的用乘以新鲜土的含水率w修正。这里最主要的问题就是水分分析和干物质含量的分析标准不一致，记录不能统一共用。严格按照各标准要求，就会产生重复的类似的分析步骤和记录。
3.2 统一计算方法
确定了以烘干土壤为基准计算各检测项目含量，需要对各分析标准的计算方法进行统一整理，才能体现检测结果的准确性和可比性。笔者认为统一使用HJ 613—2011 中的干物质含量Wdm对称样质量进行修正最为合理。计算公式参照公式(3)
(3)
式中：w：土壤中待测物质的含量，mg/kg；
ρ：待测试样中待测物质的浓度，mg/L；
ρ0：空白试样中待测物质的浓度，mg/L；
V：定容体积，mL；
m：样品的称样量，g；
Wdm：土壤样品干物质的含量，%。
测定结果小数位与方法检出限保持一致，最多保留三位有效数字。
本方法优势：
(1) HJ 613—2011 适用于所有类型土壤；
(2) “干物质含量”概念比“水分”概念更明确，不会产生分析基和干基的差异理解；
(3) HJ 613—2011的“恒重”要求为严格的恒重条件。NY/T 52—1987 只是规定烘干时间，一次称重即为恒重，未能真实体现恒重意义；
(4) 使用Wdm比使用(1-f)看起来更简洁；
(5) 在实际工作中，特别是批量土壤并检测多个项目时，按HJ 613—2011分别测定新鲜土/风干土的干物质含量，仅产生两套数据记录，就能覆盖辅助其他检测项目的结果结算。(新鲜土的干物质含量适用于采用新鲜土直接进行测试的项目，如2.7，2.10，2.11；风干土的干物质含量适用于采用风干土进行测试的项目，如2.4，2.5，2.6，2.8，2.9)。
4 结论
采用本方法的计算公式，统一土壤检测项目结果计算方法，可以更好地体现检测结果的可比性，结果更准确；消除各检测项目分析过程中土壤水分计算的差异；简化实验过程，大大提高批量、多项目检测任务的效率。是一种土壤分析中更合理的结果计算方法。
