热重联用技术探析铌酸铵草酸盐水合物分解逸出气二次反应

(1.北京大学分析测试中心，北京 100871；2.北京大学化学与分子工程学院，北京 100871)

1 引言

铌酸铵草酸盐水合物(ammonium niobate(V) oxalate hydrate),包括(NH4)3[NbO(C2O4)3] ·xH2O、NH4[NbO(C2O4)2] ·xH2O等络合物，中文有时简称为草酸铌铵，甚至草酸铌。因其具有很好的水溶性和较低的热分解温度，成为优良的高纯五氧化二铌的前驱体，用以制备高性能的化学化工催化剂、介电材料、铁氧体等功能材料，而制备过程中温度的选择和控制，对产品的质量和性能有直接影响[1-5]，为此需要通过热分析技术了解它的热分解特性，优化制备工艺。

热重分析中常用的气氛为惰性气氛(氮气、氩气、氦气)和氧化性气氛(空气、氧气)，两种气氛下的测试结果可能相同也可能不同，藉此可以更加全面地了解样品的物化性质，帮助判断热分析事件的发生原因。上述600℃附近失重过程，如果是CO2的脱附或C2O42-分解，在惰性气氛下应该也出现这个失重过程。但文献[6,7,8]的分析和结论只建立在空气气氛下对热分解过程的研究，得出的结论有待商榷；文献[9]虽然在惰性气氛下进行测试，却因气氛气体不纯(或仪器气密性问题)，得到的也是含氧气氛下的测试结果，并且对碳的产生原因没能给出合理分析。本实验利用差热热重同步测定仪(TG-DTA)对铌酸铵草酸盐水合物在氮气和空气下的热重测试结果进行比较，利用热重/傅里叶变换红外光谱仪(TG/FTIR)对逸出气体进行红外在线检测，并利用可视化样品观察-热重分析仪(Real View-TG)对试样在热分解过程中的形貌进行实时拍摄，发现随着温度的升高，铌酸铵草酸盐水合物依次分解脱除H2O，CO、CO2，CO、CO2、NH3，但当NH3脱除时随着高活性催化剂Nb2O5的生成，部分CO逸出气发生二次反应(CO歧化反应)，生成了碳(固体)和CO2(气体)。600℃附近出现的失重过程仅出现在空气气氛下，是逸出气二次反应产物碳与空气中氧气发生氧化反应所致。积碳的存在会严重影响Nb2O5的产品质量和催化活性，需合理选择制备温度。

2 实验部分

2.1 样品与气氛

铌酸铵草酸盐水合物NH4[NbO(C2O4)2] ·xH2O，纯度99.9985%(trace metals basis)，SIGMA-ALDRICH中国公司。

氮气(纯度99.999%)和空气，北京市海科元昌实用气体有限责任公司生产。

2.2 测试仪器及主要参数

美国TA仪器公司Q600SDT差热热重同步测定仪(TG-DTA)，气氛气体流速100 mL/min，氧化铝敞口坩埚，室温至800℃，升温速率10℃/min，试样量10±0.2 mg(特别注明的除外)。

美国Perkin Elmer仪器公司的TG/FITR/MS三联机(仅使用TG/FITR模式)，配置TGA 8000 热重分析仪和FRONTIER傅里叶变换红外光谱仪。热重的天平吹扫气体为氮气，流速60 mL/min，样品吹扫气体为空气，流速30 mL/min，采用氧化铝敞口坩埚；传输线、接口及红外气体检测池的温度为280℃，逸出气体抽取流速为70 mL/min(进入传输线的气体流速)；红外检测器分辨率8 cm-1，检测波长4000至450 cm-1。

日本日立仪器Real View-STA7000可视化样品观察-热重分析仪，氮气气氛，室温至400℃，升温速率10℃/min，试样量10.21 mg，氧化铝敞口坩埚，在热重程序升温过程中实时拍摄坩埚内试样的形貌。

3 结果与讨论

3.1 TG-DTA测试结果

图1为NH4[NbO(C2O4)2] ·xH2O(以下简称ANO)在空气和氮气气氛下的热重曲线(TG曲线)、热重微商曲线(DTG曲线)和差热曲线(DTA曲线)。两种气氛下的测试结果在400℃前基本一致，均出现3个失重过程，DTG曲线的峰值温度为106℃、158℃、244℃，其中第3个失重过程的DTG曲线有肩峰，肩峰温度为269℃。为便于描述，分别用a、b、c1、c2表示这4个DTG峰。空气气氛下的TG曲线在600℃附近出现文献报道的失重台阶，对应的DTG曲线的峰值温度为587℃(此峰表记为d)，且DTA曲线呈放热峰；而在氮气气氛下则无此失重过程，也没有吸放热现象。

保持其它测试条件相同，只在测试到400℃时将氮气气氛切换为空气气氛，即室温至400℃为氮气气氛，400℃至700℃为空气气氛，得到的TG、DTG和DTA曲线示于图2，同时与空气气氛下的测试结果相比较，二者基本一致。

图1 ANO在氮气和空气下的TG、DTG、DTA曲线

图2 ANO在变气氛下的TG、DTG、DTA曲线

以上实验说明ANO 在400℃前的分解过程和分解产物与实验气氛无关，无论是惰性气氛还是氧化性气氛，均会产生某种固体物质。空气气氛下600℃附近的失重并放热过程，是此固体物质与气氛中氧气发生反应的结果。

在空气气氛下分别进行相同试样量不同升温速率(5、10、30、50、100℃/min)和相同升温速率不同试样量(5.13、14.99、25.13 mg)的系列试验，所得TG和DTA曲线示于图3和图4。这两组测试结果表明，空气气氛下600℃附近的失重过程和放热效应在不同升温速率和不同试样量下均会产生。

图3 ANO在不同升温速率下的TG、DTA曲线(air)

图4 ANO在不同试样量下的TG、DTA曲线(air)

分别将热重测试的结束温度设定为400℃和700℃，观察测试后坩埚内分解剩余物的颜色，可以很明显地发现，氮气气氛下在400℃和700℃的分解剩余物均呈均匀的黑色，坩埚和仪器上均无黑色物质沾附；空气气氛下在400℃时的分解剩余物为黑色，在700℃时的分解剩余物则为白色。ANO本身是白色的，理论上分解产物Nb2O5也是白色的，因此剩余物中的黑色物质应该就是前面分析的可氧化物质。根据以上测试结果可以推测此黑色可燃物质为碳，由ANO在400℃前的分解过程中产生，600℃附近的失重过程是碳与氧气的氧化反应，生成CO2气体而失重并呈现放热效应。

3.2 TG/FTIR测试结果

为了探究碳黑的产生原因，有必要对分解过程逸出气进行检测和分析。文献报道ANO的热分解逸出气为H2O、CO2、CO和NH3，因这4种气体均有明确的红外特征吸收，所以选用TG/FTIR进行逸出气分析，升温速率为10℃/min，试样量13.10 mg。

图5为 ANO 在空气气氛下的逸出气红外吸收格莱姆-施密特曲线(Gram-Schmidt curve，简称GS曲线)，曲线上的每一点代表该时间采集的红外吸收光谱(4000-450 cm-1)的总吸收强度[10]。如果逸出气体有红外吸收，GS曲线就可以反映逸出气体浓度对时间(或热重温度)的变化关系。从图5可以看到，GS曲线与DTG曲线相似，在400℃前出现了4个红外吸收峰，在600℃附近也有一个红外吸收峰。与DTG曲线相对应，GS曲线上这5个峰也用a，b，c1，c2，d表达。

图5 ANO分解逸出气红外GS曲线(air)

图6 ANO分解逸出气红外光谱图(air)

通过逸出气官能团剖面图可以更好地观察特定逸出气的逸出温度区间。图7为400℃前CO2(2360 cm-1)、CO(2180 cm-1)和NH3(964 cm-1)的逸出气官能团剖面图。

图7 ANO分解逸出气官能团剖面图

表1CO2和CO红外吸光度(峰顶温度处)及其比值

计算结果b峰ICO2ICOICO2/ ICOc1 峰ICO2ICOICO2/ ICOc2 峰ICO2ICOICO2/ ICO测试10.03950.00596.690.09300.01039.030.08670.003822.8测试20.05060.00736.930.09520.01168.210.09240.004421.0平均值--6.81--8.62--21.9

从表1的数据可以看到，b峰和c1峰的ICO2/ ICO比较接近，分别为6.81和8.62，而c2峰的ICO2/ ICO平均值为21.9，远远超出b峰和c1峰的ICO2/ ICO比值，说明此时的逸出气中CO2和CO的浓度已不是原先的比例，CO2浓度显著升高，CO浓度显著降低，二者差距变大，而二者差距逐渐变大的过程，恰好是NH3浓度不断增加的过程。

3.3 Real View-TG测试结果

Real View-STA7000在热重的石英管加热炉上配置了观察视窗，通过CCD传感器对测试中的样品进行实时图像信号采集和传输，记录下热分解过程中试样的形态和颜色变化。图8是其中7个温度点所对应的试样实时图片。在热重温度为106℃和158℃时(分别对应DTG曲线的a、b峰顶温度)，坩埚内分解剩余物颜色为白色；热重温度达到244℃时(对应c1峰顶温度)，坩埚内分解剩余物开始变色，其颜色随着温度的升高不断加深变黑。分解过程中试样颜色的变化与上面分析的CO歧化反应的发生过程相吻合，可以佐证ANO在分解产生Nb2O5后，CO逸出气发生二次反应并沉析出固体碳黑。

图8 ANO试样在热分解过程中的颜色变化

4 结论

在热重分析中，试样发生分解反应产生逸出气的过程可视为一次反应(primary reaction)，而逸出气再进一步发生的新反应，则为二次反应(secondary reaction)，其气体产物是逸出气二次反应的衍生气体。逸出气二次反应的发生和存在，会改变分解过程的动力学和热力学，并对热重曲线带来或大或小的影响。但这种影响仅凭热重分析是不易辨析和判断的。热重联用技术，尤其是热重逸出气分析技术(TG/FTIR、TG/MS、TG/GCMS)，在检测到分解过程一次反应气体产物的同时，也检测到逸出气二次反应产生的衍生气体，有助于解析热重分解过程出现的一些特殊现象。铌酸铵草酸盐水合物因为在分解过程中存在逸出气二次反应的干扰，使得Nb2O5的制备温度必须从400℃提供到600℃以上，在空气气氛下烧除积碳，才能保证Nb2O5的活性和纯度。