核磁共振横向弛豫时间与金属种类之间的关系
2018-08-15
(南京林业大学现代分析测试中心， 南京 210037)
1 引言
水是地球上生物赖以生存的最重要物质之一。自然界中的水分子不是孤立的，而是通过氢键的作用使得若干个分子聚合在一起，形成水分子团。自从Dyke等人[1]于1977年验证了二元水结构以来，水分子团[2-6]的实验和理论研究已经成为一个重要的研究方向。多数的硫酸盐易溶于水，溶液中的离子会使溶液中的水分子重新排列，而这样排列的水分子结构与纯水结构有较大的差异。因此盐溶液中的氢核弛豫的研究对于水分子团的研究具有重要的理论和现实意义。
低场核磁共振技术[7]是基于自旋核在射频磁场中的性质对材料进行分析的的一种测试方法。低场核磁共振因其成本低廉、无损、快速等优点在粮油食品[8-11]、地质勘探[12，13]、石油化工[14-18]等领域得到了广泛的应用。本实验利用低场核磁共振技术研究了硫酸盐溶液中氢核，研究了盐中的金属离子的种类和溶液浓度对氢的弛豫时间的影响。
2 实验部分
2.1 实验试剂
实验试剂为：硫酸铜(分析纯)；硫酸镁(分析纯)；硫酸钠(分析纯)；硫酸锌(分析纯)；硫酸铁(分析纯)；去离子水。
2.2 实验仪器
VTMR20-010-T型低场核磁共振仪，磁场强度为0.5T，磁体温度35℃，内径为10mm的射频线圈(苏州纽迈科技有限公司)；BSA224S型电子天平(北京赛多利斯科学仪器有限公司)；Milli-Q超纯水系统(美国密理博公司)。
2.3 实验方法
分别以Na2SO4、MgSO4、MnSO4、Fe2(SO4)3、CuSO4、ZnSO4配制出浓度为0.01～0.10g/mL的硫酸盐溶液作为实验样品。取相同体积各浓度的溶液样品分别装入试剂瓶内待测。
利用自由感应衰减信号调节共振中心频率。将待测样品充分溶解并静置过夜后放入射频线圈中心，利用CPMG[19，20]脉冲序列测量样品的衰减信号。CPMG实验采用的参数:P90=4.0μs，P180=9.0μs，回波个数=16000， 重复等待时间TW=5s，重复扫描次数NS=8。利用核磁共振弛豫时间采用Sirt算法反演，迭代次数10000次得到自旋-自旋弛豫时间。
3 结果与讨论
3.1 水和硫酸溶液的自旋-自旋弛豫
采用CPMG脉冲序列扫描纯水样品的CPMG衰减曲线，利用多指数软件对其进行反演，得到横向弛豫时间分布。实现低场核磁共振信号的稳定性和测试结果的准确性的一个重要条件是保持样品所在区域静磁场的相对均匀。影响核磁共振信号的信噪比的主要因素是样品量和测试区域的范围。图1是横向弛豫时间反演峰面积与试样量之间的线性关系图，可以看出样品量在1.5mL以下横向弛豫时间反演峰面积与试样量之间的相关性较强，相关系数R2=0.9995。为了使试样在样品腔中的磁场相对均匀，实验中的样品量控制在0.5mL。
图1 水量和横向弛豫峰面积的关系图
图2 不同浓度的硫酸中氢核的CPMG衰减曲线
浓度(g/mL )峰起始时间峰顶点时间峰结束时间峰面积0 1232.8472477.083764.936760.4740.011417.4742477.0764328.761662.7050.02 1417.4742477.0763764.936722.8690.03 1232.8472477.0763764.936701.7970.04 1417.4742477.0763764.936742.0980.05 1417.4742477.0763764.936706.6750.06 1232.8472477.0763764.936726.50.07 1232.8472477.0763764.936688.0760.08 1232.8472477.0763764.936715.5340.09 1417.4742477.0763764.936697.0970.10 1417.4742477.0763764.936695.683
3.2 金属离子对溶液中的自旋-自旋弛豫的影响
图3为体积为500μm、浓度为0.01g/mL的8种硫酸盐溶液的T2谱。相比较而言，MnSO4水溶液的质子T2变化最大，这说明Mn2+与氢质子发生自旋-自旋相互作用最强。在硫酸盐溶液中，由于金属阳离子的附近具有电场，周围的电场可以使部分水分子发生定向排列，水的微观结构发生变化，氢核被周围环境束缚的更紧，弛豫过程变快。
图3 在浓度为0.01 g/mL的硫酸盐中的氢核的横向弛豫时间分布曲线
图4是不同金属离子对硫酸盐溶液中的氢核的横向弛豫时间的影响柱状图。图中虚横线是纯水中的氢核的弛豫时间，不同金属阳离子对液体中氢核的弛豫快慢有差异，由强到弱的顺序如下：Mn2+>Fe3+>Cu2+>Mg2+>Al3+>Na+>Zn2+>K+。
3.3 金属离子浓度与自旋-自旋弛豫时间的关系
选取0.01～0.1g/mL等间隔的10份硫酸盐溶液进行核磁共振横向弛豫时间的测试，得到回波信号衰减图，采用仪器反演软件对回波信号数据进行拟合，得到不同浓度下溶液中氢质子的横向弛豫时间分布图。随着金属钠离子浓度的增加，质子的弛豫过程加快，横向弛豫时间缩短。T2峰的半高宽和面积随着浓度增加而变小。硫酸盐在水中溶解后，溶液中存在大量的阳离子，阳离子周围的电场束缚住靠近离子的水分子，使得氢核的弛豫变短。
图4 不同金属离子对硫酸盐溶液中的氢核的横向弛豫时间的影响
图5是不同溶液浓度与1/T2的关系曲线。从图中可以看出，金属离子Na+、Mg2+、Al3+、K+、Mn2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+都可以使水中氢核的T2变小，但影响程度不同。为进一步研究阳离子的加入对氢核的低场核磁横向弛豫时间的影响，实验对弛豫时间的倒数随溶液浓度变化关系进行拟合，数据如表2所示。结果显示，K+离子加入对溶液中氢核的横向弛豫时间的影响不大，抗磁性金属离子Zn2+除外，价态相同时，半径越大，横向弛豫时间越小。在Na2SO4、MnSO4、Fe2(SO4)3和ZnSO4溶液中的质子的1/T2与溶液浓度之间的相关性较小，Mg2+、Al3+、Cu2+溶液中的氢核的1/T2与溶液浓度之间的相关性较大，相关系数大于0.99，可用于离子的定量测定。
表2 弛豫参数与硫酸盐的相关性
图5 随硫酸盐浓度的变化
4 结 束 语
利用低场核磁共振技术测量了不同硫酸盐溶液中的氢核的横向弛豫时间，研究了核磁共振信号随离子种类和浓度的变化规律，在一定浓度下，金属离子对水中的氢质子的横向弛豫时间的影响程度由强到弱的顺序为：Mn2+>Fe3+>Cu2+>Mg2+>Al3+>Na+>Zn2+>K+。金属阳离子的浓度越高，阳离子产生的电场，使得水分子更紧密的结合在阳离子周围，形成体积较大的水团簇，氢核的束缚紧密，氢核的弛豫时间越短。Mg2+、Al3+和Cu2+溶液中的质子的横向弛豫时间与离子浓度成反比例关系。利用这个关系提出一种通过测试核磁共振T2谱确定离子浓度的方法。
