两种五氧化二磷晶型转化及其对蒸发速率的影响

赵 香，梅毅，梁雪松，罗弦

（1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650224；2.云南省化工研究院）

两种五氧化二磷晶型转化及其对蒸发速率的影响

赵 香1，梅毅2，梁雪松2，罗弦1

（1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650224；2.云南省化工研究院）

介绍了常压下五氧化二磷的o-、o′-和h-这3种晶型一些性质和结构以及各种晶型稳定性的比较结果。为了获得蒸发速率稳定的五氧化二磷晶型，以正交斜方晶型即o-五氧化二磷为原料，直接利用马弗炉对其加热。通过实验发现，最初五氧化二磷蒸发速率过快不利于控制，而加热一定时间待五氧化二磷晶型转变为六方晶型即h-五氧化二磷时，其挥发速率变得稳定。因此利用h-五氧化二磷进行下一步实验具有很好的可操作性。

五氧化二磷；晶型转化；结构；稳定性

五氧化二磷为白色晶体粉末，有多种晶型。常压下五氧化二磷的晶型结构有3种：h型、o型、o′型，分别属于六方形、斜方形和四方形。将h-P2O5在密闭容器中于400℃下加热2 h可以转变为o-P2O5，而o′-P2O5是在密闭容器中于450℃下加热24h后制得的［1］。同样o-P2O5在一定条件下也可以转变为h-P2O5。在这些结构中以h型五氧化二磷的活性最高，制备APP时用这种晶型为原料效果最好［2］。笔者通过在不同温度条件下测出五氧化二磷的蒸发速率并与相同条件下加热一定时间后的五氧化二磷的蒸发速率进行对比，得出相应的结论。五氧化二磷在加热条件下会产生晶型的转变，不同晶型的五氧化二磷的稳定性不同，挥发速率也不一样。

1 P2O5晶型与结构

1.1 常压下的3种P2O5晶型

迄今为止，在常温常压下发现的五氧化二磷共有3种不同的晶型：一种是原来认为是三方晶型的六方晶型即一般被称作正方晶型的h-P2O5，相对密度为2.3，熔点为420℃，沸点为3 410℃，常压下的升华温度为450℃左右。其余两种分别为亚稳态正交型的斜方晶型o-P2O5，相对密度为2.72，熔点为562℃，沸点为605℃，常压下的升华温度为370℃左右；以及稳态正交的四方型o′-P2O5，相对密度为2.89，熔点为580℃，沸点为580℃。由于五氧化二磷晶型不同，因此可以通过X射线衍射谱图与各种五氧化二磷的标准谱图进行对比，从而判定其晶型。

1.2 常压下的3种P2O5结构［3］

h-P2O5的结构见图1 a，是由离散的P4O10分子形成的六角形的立体结构。其中每个P原子先形成PO4的四面体，然后利用6个O原子形成键桥连接4个P原子进行均匀分配，从而形成h-P2O5的结构。o-P2O5的结构见图1b，每个PO4四面体的其中3个角都与相邻的PO4共享，并且连续3个PO4都沿c轴螺旋运行，从而形成了一个螺旋立体网络结构。而o′-P2O5的结构则是一个无限的二维表，相连接的PO4彼此有两个面互相平行，如图1c所示。在后面两种结构中O原子始终作为PO4的终端，因此它们的P—O键的长度要短于h-P2O5的键桥长度。

图1 P2O5的结构

1.3 各种晶型的P2O5比较

通过h-P2O5和o-P2O5的升华温度的比较知道h型的密度小于o型，这在实验中也可以看出，原料为o型的五氧化二磷呈细密的粉末状，而h型则是细微的小颗粒状。此外h型的升华温度高于o型，这在后面实验的热重部分也会得到证实。文献［3］利用基于密度泛函理论框架下的局域密度近似方法（LDA）和广义梯度近似（GGA）对各种P2O5分子间的相互作用势进行了计算。根据LDA结果整理得出，在常压下各种晶型的五氧化二磷的稳定性为o′型＜o型＜h型；而由GGA结果整理得出，各种晶型五氧化二磷的稳定性为o型＜o′型＜h型。

2 实验

2.1 实验原料

分析纯的五氧化二磷（无定形粉末），P2O5质量分数≥98.0%。

2.2 实验仪器、设备

XL-1型箱式马弗炉；KSW控温仪，其精度为±5℃；石墨坩埚2个（不同尺寸）；电子称，精度为0.01 g；热重-差热分析仪；XRD分析仪。

2.3 实验方案与步骤

大小两号坩埚装入五氧化二磷分别在500、550、600、650、700℃下进行相同的实验，具体步骤如下：1）首先将马弗炉的温度升至500℃保持恒温；2）称量空坩埚质量再装入适量的五氧化二磷记录下所装样品的质量（所装样品为自然堆放）；3）将装有样品的坩埚放入马弗炉内，关闭炉门每隔5 min取出坩埚放在电子称上进行称量，然后计算出样品的挥发量进行分析；4）待挥发变得缓慢时取出坩埚内的样品，进行热重-差热分析和X射线衍射分析。

3 实验结果与讨论

3.1 P2O5快速蒸发阶段

前20 min五氧化二磷的挥发速率记录数据如图2、3所示。从图2、3可以看出，无论是大号坩埚还是小号坩埚挥发速率的变化趋势都是相似的；当挥发时间相同时，温度越高其相应的挥发量越大；500℃时相同时间点的情况下大号坩埚的挥发量大于小号坩埚的挥发量；所有的挥发速率都比较快速不好控制。

图2 大号坩埚中P2O5快速蒸发速率曲线

图3 小号坩埚中P2O5快速蒸发速率曲线

3.2 P2O5缓慢蒸发阶段

在加热20 min后，五氧化二磷的挥发速率记录数据如图4、5所示。从图4、5可以看出，无论是大号坩埚还是小号坩埚挥发速率的变化趋势同样是相似的；当挥发时间相同时，温度越高其相应的挥发量越大；所有的挥发过程都比较缓慢稳定，在500℃下五氧化二磷基本不挥发了。稳定的蒸发速率对于用五氧化二磷作为中间体进行连续性反应实验有较好的效果，如制备磷酸、偏磷酸时就可以更好地控制五氧化二磷和水的物质的量比等。

图4 大号坩埚中P2O5缓慢蒸发速率曲线

图5 小号坩埚中P2O5缓慢蒸发速率曲线

3.3 热重分析

将分析纯五氧化二磷以及在马弗炉中加热一段时间挥发速率趋于稳定后的样品分别进行热重分析，结果如图6、7所示。由图6、7可知，在前面部分曲线随时间的增加而缓慢上升即出现了质量增加的现象，这是由于五氧化二磷本身具有很强的吸水性能，虽然仪器通入了干燥氮气进行保护但是微量的水分仍然会被五氧化二磷吸收。图6中样品在371℃左右就开始挥发，质量慢慢减少；而图7中加热后的五氧化二磷在448℃左右才开始挥发，说明加热前后五氧化二磷的挥发温度已经发生了一些改变。由此可以初步推断五氧化二磷晶型结构有了一定的变化。

图6 分析纯P2O5热重分析

图7 加热后的P2O5热重分析

3.4 X射线衍射分析

图8 分析纯P2O5X射线衍射图

图9 P2O5加热一定时间后的X射线衍射图

分析纯五氧化二磷以及马弗炉中蒸发了一段时间后挥发速率趋于稳定的样品的X射线衍射分析结果见图8、9。图8中的五氧化二磷的X射线衍射谱图与标准的五氧化二磷峰值对比得出，此五氧化二磷为斜方晶型即o型。图9中的五氧化二磷样品为分析纯样品在500℃下加热50 min后制得，其X射线衍射谱图与标准的五氧化二磷峰值对比得出，此五氧化二磷为正方晶型即h型。

4 结论

通过文献［3］可知，五氧化二磷各种晶型结构的稳定性比较结果h-P2O5均大于o-P2O5。对分析纯P2O5和加热后的产物进行分析。热重分析显示五氧化二磷加热前后物理性质有变化。X射线衍射分析得出，在蒸发的过程中五氧化二磷的晶型刚开始为斜方晶型o型，此时的挥发速率较快不易控制；而后面挥发速率较稳定的晶型则为正方晶型即h型，并且此时当蒸发表面积一定时速率随着温度的升高而升高，温度一定时速率随表面积的增大而上升，因此利用h-P2O5的这一特征可以很好地根据实验所需来调控五氧化二磷的蒸发量以此达到实验目的。通过此实验也证明了h-P2O5的稳定性要大于o-P2O5，因此h-P2O5具有较好的可操控性。目前国内外对五氧化二磷晶型结构的认识都只有简单的了解，因此对各种晶型的活性判定及应用都还是一个较新的领域，有待进一步的研究。

［1］ 化学工业出版社组织编写.中国化工产品大全（上卷）［M］.北京：化学工业出版社，1994：211.

［2］ 天津化工研究设计院.无机精细化学品手册［M］.北京：化学工业出版社，2001：549.

［3］ Salvado M A，Pertierra P.Theoretical study of P2O5polymorphs at high pressure：hexacoordinated phosphorus［J］.Inorg.Chem.，2008，47（11）：4884-4890.

联系方式：zhaoxiang0207@126.com

Transformation of two different crystalline phosphorus pentoxide and its impact on evaporation rate

Zhao Xiang1，Mei Yi2，Liang Xuesong2，Luo Xian1
（1.School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650224，China；2.Yunnan Research Institute of Chemical Industry）

Some properties，structures as well as stability of three different forms of crystalline phosphorus pentoxide(P2O5)，including o-，o′-，and h-P2O5under normal atmosphere were introduced.In order to obtain a phosphorus pentoxide crystal who had a stable evaporation rate，the raw material orthogonal orthorhombic type o-P2O5was directly heated by muffle furnace.Through the experiment,it was found that the initial evaporation rate of o-P2O5was too fast to control,but when o-P2O5was heated till it transformed into hexagonal crystal h-P2O5，the evaporation rate bacome stable.Therefore，the next operation will be very easy when h-P2O5was applied.

phosphorus pentoxide；crystal transformation；structure；stability

TQ126.34

：A

：1006-4990（2012）04-0019-03

2011-10-24

赵香（1987—），女，硕士，研究方向为煤磷化工，发表文章2篇。