空心钛硅分子筛在二甲基硫醚液相氧化反应中的催化性能

史春风， 林 民， 朱 斌， 慕旭宏， 舒兴田

(中国石化 石油化工科学研究院 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室， 北京 100083)

二甲基亚砜常温下为无色无臭的透明液体，高极性，高沸点，非质子性，热稳定性好，能溶于水、乙醇、甲醇、乙醚、苯和氯仿等大多数物质，被誉为“万能溶剂”。二甲基亚砜是重要精细化工原料，用途广泛，如用作芳烃、丁二烯的抽提溶剂，用作丙烯酸树脂、聚酰胺及聚砜树脂的聚合和缩合溶剂，聚丙烯腈及乙酸纤维的加工溶剂和聚合抽丝溶剂，腈纶纺丝、塑料溶剂及有机合成染料、制药等工业的反应介质；也可作为回收乙炔、二氧化硫的吸收剂，合成纤维改性剂，防冻剂以及电容介质、刹车油、稀有金属提取剂等。在医药方面，有消炎止痛作用，对皮肤渗透力强，因而可溶解某些药物使其向人体渗透从而达到治疗目的；也可作为农药添加剂。因此，随着二甲基亚砜新用途的不断开发，其需求量必将持续增加[1-2]。

现有二甲基亚砜的工业制备方法主要是以二甲基硫醚为原料的二氧化氮氧化法。该法收率高、成本低，为20世纪工业制造二甲基亚砜的首选，但存在产品需精制、对材质和焊接工艺要求高等问题。二氧化氮氧化法存在腐蚀设备、污染环境等更严重的问题，不符合当今低碳环保和科学发展的要求，急需开发低碳环保的二甲基亚砜工业制备新技术[3-4]。

因此，开发新工艺以减少环境污染和设备腐蚀并最终实现清洁化生产，成为二甲基硫醚氧化工艺研发的重点。特别是近年来，国内外市场上二甲基亚砜的需求量非常大，因此对其合成新工艺和新技术的研发也一直受到学术界和工业界的重视[5-10]。

新工艺的开发需要新催化剂的创新驱动，研制新型高效催化剂以催化二甲基硫醚清洁高效转化是一条二甲基亚砜制备新途径。钛硅分子筛(TS-1)是一种具有原子经济特征的新型催化氧化催化剂，可以催化以过氧化氢(H2O2)为氧化剂的包括二甲基硫醚氧化反应在内的多种烃类选择性氧化反应[11-19]。笔者采用具有自主知识产权的新型催化材料空心钛硅分子筛(HTS)为催化剂开展了温和条件下催化二甲基硫醚液相氧化制备二甲基亚砜研究，发现HTS具有优异的催化二甲基硫醚液相氧化性能[16-23]。笔者详细考察和分析了包括有无催化剂、催化剂用量、反应时间、反应物料配比及溶剂用量等不同反应条件对HTS催化二甲基硫醚温和液相氧化反应性能的影响，并给出了HTS在较优反应操作条件下的二甲基硫醚温和液相氧化反应中的催化性能结果。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

空心钛硅分子筛HTS(TiO2质量分数3.6%，颗粒平均粒径为250 nm)，湖南建长石油化工股份有限公司产品；二甲基硫醚(DMS)、H2O2(质量分数30%)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基砜(MSM)和甲醇等分析纯试剂购自北京益利精细化学品有限公司。

1.2 二甲基硫醚氧化反应催化性能评价

钛硅分子筛催化二甲基硫醚液相温和氧化反应的性能考察实验：依次将一定量的钛硅催化剂、二甲基硫醚、溶剂、H2O2溶液置于150 mL三口烧瓶中，并将其置于调至所需反应温度的水浴中，开始计时反应。未作特殊说明的情况下，基本的反应条件为：n(DMS)/n(H2O2)=1，n(Methanol)/n(DMS)=2，催化剂质量分数为6%，反应温度为20℃，搅拌转速为350 r/min，反应时间为60 min。

采用美国Agilent公司生产的型号为6890N气相色谱仪(GC)和型号为7890B-5977A气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对反应后的产物组成进行定性定量分析，分别配备质谱检测器MSD、热导检测器TCD和自动进样器。其中，进样口温度为220℃，柱温为180℃，MSD和TCD检测器温度为240℃，HP-5毛细管柱(30 m×320 μm×25 μm)，使用N2作为载气，载气的流速为25 mL/min。具体定性测试方法为：利用自动进样器取一定量的样品从GC-MS进样口进样，流经色谱柱后利用MSD进行定性检测。具体定量测试方法为：利用自动进样器取一定量的样品从GC进样口进样，流经色谱柱后利用TCD进行检测并通过外标法进行定量。经质谱定性分析发现，以H2O2为氧化剂氧化二甲基硫醚的液相反应中，在相对缓和的反应条件下，典型样品的氧化产物相对简单，只有2种即二甲基亚砜和二甲基砜，无其它有机副产物。以二甲基硫醚转化率(x)评价钛硅催化剂的催化活性，以产物中二甲基亚砜占总产物的摩尔比即产物中二甲基亚砜的选择性(s)评价钛硅催化剂的选择性。

二甲基硫醚转化率(x)=(反应前加入的二甲基硫醚质量-反应后剩余的二甲基硫醚质量)/反应前加入的二甲基硫醚质量×100%；

二甲基亚砜选择性(s)=二甲基亚砜的物质的量/(反应前加入的二甲基硫醚质量-反应后剩余的二甲基硫醚质量)×100%。

2 结果与讨论

2.1 HTS催化剂用量的选择

考察了HTS催化剂存在与否以及催化剂不同用量对二甲基硫醚温和液相氧化反应的影响，其中催化剂占总反应物料的质量分数分别为0、1%、3%、6%。反应结果见图1。

从图1可以看出，HTS催化剂存在与否对二甲基硫醚温和氧化反应体系的反应活性影响较大。无催化剂存在下，二甲基硫醚的转化率为31%；而在催化剂存在下，随着催化剂用量的增加，二甲基硫醚转化率有所提高。如催化剂占总反应物料的质量分数为1%、3%和6%情况下，二甲基硫醚的转化率大幅提高，分别为87%、92%和99%。表明催化剂用量越高，提供的反应活性中心就越多，从而使二甲基硫醚氧化反应速率加快。在相对较低的催化剂用量反应体系中(如催化剂质量分数为1%)，二甲基硫醚转化率相对略低；而催化剂用量较高的反应体系中(如催化剂质量分数为6%)二甲基硫醚转化率较高，且可以推理出此时氧化剂H2O2的有效利用效率较高。分析认为，催化剂用量较高时对二甲基硫醚转化为二甲基亚砜的主反应更有利，加快了主反应的进行，相对抑制了H2O2无效分解等副反应的进行，进而提高了二甲基硫醚转化率。

图1 不同催化剂用量下二甲基硫醚氧化反应的 DMS转化率(x)和DMSO选择性(s)Fig.1 The conversion (x) of DMS and selectivity (s) of DMSO in DMS oxidation at different amounts of catalysts T=20℃， n(DMS)/n(H2O2)=1， n(Methanol)/n(DMS)=2， t=60 min

从图1还可以看出，HTS催化剂存在与否对二甲基硫醚温和氧化反应体系的反应选择性影响亦较大。无催化剂存在下，产物中二甲基亚砜的选择性为82.1%；而在催化剂存在下，如催化剂占总反应物料的质量分数1%、3%和6%情况下，产物中二甲基亚砜的选择性有所提高，分别为89.6%、93.8%和95.2%。反应体系中催化剂质量分数较低(如1%)时，产物中二甲基亚砜的选择性相对较低；而在较高催化剂质量分数(如6%)时，产物中二甲基亚砜的选择性相对较高。由此可见，在一定范围内较高的催化剂用量对提高产物中二甲基亚砜的选择性有利。综合图1可见，较高催化剂质量分数(如6%)时，不仅产物中二甲基亚砜的选择性较高，而且此时二甲基硫醚的转化率超过99%，可认为活性中心能够完全催化二甲基硫醚氧化反应的顺利进行，催化剂用量不宜再增加。因为催化剂用量过高一方面会增加成本，另一方面也增加后续处理成本和难度，因此，综合考虑，HTS催化剂用量以质量分数6%为宜。

2.2 反应时间对二甲基硫醚温和氧化反应的影响

考察了不同反应时间对以HTS为催化剂催化二甲基硫醚温和氧化反应的影响，结果见图2。由图2可以看出，当无催化剂存在下，随着反应时间延长，二甲基硫醚转化率逐步增加，由二甲基硫醚转化率反应时间为10 min时的7.8%增加到30 min时的17.2%、60 min时的30.6%以及120 min时的36.5%；而当有催化剂存在下，二甲基硫醚转化率大幅提高，且随着反应时间延长，二甲基硫醚转化率快速增加至近100%并趋于稳定。二甲基硫醚转化率由反应10 min时的81.4%增加到30 min时的99.5%，60 min和120 min时的99.7%。因此，相对较优的反应时间为60 min。

图2 不同反应时间下DMS转化率(x)和DMSO选择性(s)Fig.2 The conversion (x) of DMS and selectivity (s) of DMSO at different reaction time T=20℃， n(DMS)/n(H2O2)=1， n(Methanol)/n(DMS)=2

当无催化剂存在下，随着反应时间延长，二甲基亚砜选择性有所降低。分析认为，当无催化剂存在下，随着反应时间延长，二甲基硫醚分子与H2O2分子发生有效碰撞生成二甲基亚砜的量逐渐增大，此时体系中由于H2O2含量仍较高，从而相对地导致产物二甲基亚砜与H2O2分子发生进一步有效碰撞生成二甲基砜的几率增加，进而使得二甲基亚砜的选择性有所降低。据此可以初步推断出，在二甲基硫醚液相温和氧化反应中，二甲基亚砜为一中间产物。也进一步证实了HTS/H2O2体系催化氧化二甲基硫醚的反应为连串反应，即反应中二甲基硫醚首先被氧化成二甲基亚砜，二甲基亚砜再进一步被氧化生成二甲基砜。

而当存在催化剂的情况下，随着反应时间延长，二甲基亚砜选择性基本稳定或仅略有减少。分析认为，当催化剂存在下，短时间内(如反应时间为10 min)二甲基硫醚分子与H2O2分子发生有效碰撞生成二甲基亚砜的量迅速增大，此时体系中由于二甲基硫醚分子和H2O2分子基本耗尽即二甲基硫醚和H2O2残存含量较低。随着反应时间延长(如反应时间为30、60和120 min时)，体系中残存H2O2含量较低，导致产物二甲基亚砜分子与H2O2分子发生有效碰撞进一步反应生成二甲基砜的几率很小，进而使得二甲基亚砜选择性基本稳定或仅略有减少。

2.3 二甲基硫醚与H2O2配比对二甲基硫醚液相氧化反应的影响

一般而言，对于空心钛硅分子筛HTS催化的各类以H2O2为氧化剂的氧化反应，相对于化学反应计量式所需的物料配比，在实际生产中多采用有机反应底物过量、氧化剂H2O2少量的方式投料，如此不仅可以提高H2O2的有效利用率、节约生产成本，而且可以将反应后残存H2O2含量降到尽量低，以提高反应体系的安全性和后续分离提纯的便利性。但H2O2用量也不宜过少，因为H2O2用量过少时，将导致反应速率慢、转化率低，不利于实际生产。为了得到合适的二甲基硫醚液相催化氧化反应的物料配比，进行不同反应物料配比条件的考察，其中反应物料配比n(DMS)/n(H2O2)分别为0.5、1、2时的反应结果见图3。

从图3可以看出，H2O2相对过量(n(DMS)/n(H2O2)=0.5)时，二甲基硫醚转化率达到最大，但产物选择性最低。分析原因为反应体系内H2O2相对含量多，而二甲基硫醚相对含量少，从而使得二甲基硫醚转化率较高；随着反应的进行，二甲基硫醚含量降低，而目标产物二甲基亚砜含量持续增加，且反应体系内剩余H2O2含量较多，因此容易发生二甲基亚砜进一步氧化为二甲基砜的连串反应，从而造成目标产物二甲基亚砜选择性降低。而当n(DMS)/n(H2O2)大于等于1时，即反应体系内二甲基硫醚含量与H2O2含量相当或相对过量时，随着二甲基硫醚含量的增加，二甲基硫醚转化率逐渐降低。这是因为反应体系内H2O2含量相对少，从而造成二甲基硫醚转化率降低，但此时的目标产物二甲基亚砜选择性提高。综合考虑，以n(DMS)/n(H2O2)=1为宜，此时二甲基硫醚转化率和目标产物二甲基亚砜选择性相对较高。

图3 不同n(DMS)/n(H2O2)下DMS转化率(x)和 DMSO选择性(s)Fig.3 The conversion (x) of DMS and selectivity (s) of DMSO at different n(DMS)/n(H2O2) T=20℃， n(Methanol)/n(DMS)=2， t=60 min

2.4 溶剂用量对二甲基硫醚液相氧化反应的影响

在二甲基硫醚液相氧化反应体系中，发现无溶剂存在时，在反应物料配比n(DMS)/n(H2O2)为0.5、1、2条件下，液相物料均为两相，因此溶剂在HTS/H2O2催化二甲基硫醚液相氧化体系中发挥了重要的作用。对比多种溶剂发现，以甲醇为溶剂时效果较好。考察了不同甲醇用量对HTS/H2O2催化氧化二甲基硫醚体系的影响，n(Methanol)/n(DMS)分别为1、2、5、10时的反应结果见图4。

从图4可以看出，在HTS催化的二甲基硫醚氧化反应过程中，随着溶剂用量的增加，二甲基硫醚转化率呈先增加后降低的趋势。二甲基硫醚转化率先由n(Methanol)/n(DMS)=1时的83.6%，增加到n(Methanol)/n(DMS)=2时的99.5%，然后分别降低到n(Methanol)/n(DMS)=5时的94.1%和n(Methanol)/n(DMS)=10时的89.0%。分析认为，溶剂用量减少，反应物含量增加，反应物分子与催化剂发生有效碰撞的次数增加，反应速率加快，因此在相同的反应时间内，溶剂用量少时能较快地达到较高的反应物转化率。但溶剂用量继续减少到n(Methanol)/n(DMS)=1时，溶剂用量不足以使反应体系液相成为一相，导致物料混合不均，使得反应体系液相分层呈非均相，不利于反应的进行，进而使得二甲基硫醚转化率较低。实验过程中经观察发现，n(Methanol)/n(DMS)=1时反应体系液相出现分层。分层时存在水相和油相的界面，是不利于催化剂与反应物分子发生有效碰撞的，导致反应速率下降，从而使得二甲基硫醚转化率降低。因此为了获得较高的二甲基硫醚转化率，可以适当地增加溶剂用量，保证反应体系液相呈均相状态，以利于催化剂与反应物分子发生有效碰撞。而当溶剂用量增加达到n(Methanol)/n(DMS)=2时，反应体系液相成为一相，物料混合均匀，进而使得二甲基硫醚转化率较高。随着溶剂用量进一步增加达到n(Methanol)/n(DMS)为5、10时，反应物含量降低，反应物分子与催化剂发生有效碰撞的几率降低，反应速率变慢。因此溶剂用量n(Methanol)/n(DMS)大于2时，不易获得更高的二甲基硫醚转化率。

图4 不同甲醇用量下DMS转化率(x)和DMSO选择性(s)Fig.4 The conversion (x) of DMS and selectivity (s) of DMSO at different amounts of methanol T=20℃， n(DMS)/n(H2O2)=1， w(Catalyst)=6%， t=60 min

从图4还可以看出，在HTS催化的二甲基硫醚液相氧化反应过程中，溶剂用量的改变对产物二甲基亚砜的选择性也存在一定影响，随着溶剂用量的增加，DMSO选择性呈先略增大而后略降低的趋势。但总体来看，溶剂用量的改变未导致目标产物二甲基亚砜选择性的大幅改变，这是因为溶剂用量的变化主要是改变了反应体系内各物质的含量，进而影响反应速率，并未对反应体系本身产生如反应路径改变等实质性的影响。分析认为，溶剂用量增加，二甲基硫醚和H2O2含量降低，二甲基硫醚分子和H2O2分子与催化剂发生有效碰撞的几率降低；而相对地，由于反应体系H2O2残存含量仍较多，导致产物二甲基亚砜和H2O2分子与催化剂发生有效碰撞的几率略有增加，进而使得二甲基亚砜的选择性略有降低。即溶剂用量的改变对二甲基亚砜选择性的影响主要是随着二甲基硫醚液相氧化反应体系中二甲基亚砜生成量的变化而变化的。综合考虑，溶剂用量n(Methanol)/n(DMS)=2为宜。

2.5 HTS催化剂的重复使用性能

考察了HTS催化剂在二甲基硫醚液相温和氧化反应中的重复使用性能，操作为前一次反应后的催化剂经过滤干燥后用于下一次的反应评价，结果如图5所示。从图5可以看出，在以H2O2为氧化剂的二甲基硫醚液相温和氧化反应中，催化剂的重复使用性能良好。重复使用5次后，二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性没有明显变化，二甲基硫醚转化率基本维持在99%以上，二甲基亚砜选择性维持在95%以上，体现了HTS催化剂优异的活性稳定性。

图5 HTS催化剂重复使用时DMS转化率(x)和 DMSO选择性(s)Fig.5 The conversion (x) of DMS and selectivity (s) of DMSO at different reused times of catalyst T=20℃， n(DMS)/n(H2O2)=1， n(Methanol)/n(DMS)=2， w(Catalyst)=6%， t=60 min

3 结 论

(1)通过对以H2O2为氧化剂的二甲基硫醚液相温和氧化反应进行不同反应条件的考察，发现有无催化剂、催化剂用量、反应时间、反应物料配比及溶剂用量等因素均会影响空心钛硅分子筛HTS的催化性能。

(2)较优化的HTS/H2O2催化二甲基硫醚液相温和氧化反应条件为：反应温度为20℃，催化剂质量分数6%，n(DMS)/n(H2O2)=1，n(Methanol)/n(DMS)=2，反应时间为60 min。此时二甲基硫醚转化率超过99%，二甲基亚砜选择性达95%以上。

(3)HTS催化剂在二甲基硫醚液相温和氧化反应中具有优异的重复使用性能，重复使用5次，二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性基本保持不变。