聚丙烯腈生产中溶剂二甲基亚砜回收*

刘长清，王国庆，孙宏伟，韩小平，刘 普，张 宁

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021;2.国投生物吉林有限公司，吉林 长春 130022；3.中国石油吉林石化公司 有机合成厂，吉林 吉林 132022；4.中国石油吉林石化公司 化肥厂，吉林 吉林 132020)

碳纤维是一种新型的高科技纤维材料，具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗辐射、导电、传热、减震、降噪等一系列优异性能，广泛应用于航天、工程结构、采矿、医疗器械、高级体育用品等领域[1-3]。碳纤维的生产过程非常复杂，主要分为原丝制备和碳丝(或碳纤维)制备2个部分，其中优质的聚丙烯腈(PAN)原丝为制备高性能碳纤维的前提[4-7]。二甲基亚砜作为聚丙烯腈的良好溶剂，在PAN原丝的生产过程起着举足轻重的作用。在PAN原丝生产过程中，丙烯腈单体以二甲基亚砜为溶剂进行聚合反应[8]，所得聚合物经分离后用于生产PAN原丝。二甲基亚砜溶剂直接循环使用会在聚合过程中引入了金属离子、丙烯腈聚合物、丙烯腈单体及水等杂质，影响PAN原丝的质量，因而无法直接循环使用[9]。为降低生产成本，使二甲基亚砜溶剂实现循环使用，必须对其进行精制处理，除去杂质。因此，研究聚合纺丝凝固液和聚合釜洗釜料物料中二甲基亚砜的回收工艺很有必要。

1 实验部分

1.1 原料、设备与仪器

实验所用原料来自于国内某生产装置的二甲基亚砜水溶液物料，一股是聚合纺丝凝固液，其中w(水)=40%～75%，w(二甲基亚砜及其他重组分)=25%～60%。另一股是聚合釜洗釜料，w(聚合物)=11%～15%，w(水)=1%～7%，w(二甲基亚砜)=84%～92%。

电加热套：PTHW-500，河南予华仪器设备公司；低温恒温水浴：XT5203-R20C，杭州雪中炭设备制造有限公司；柱塞式进料泵：SⅡ-2，美国科学系统公司；精馏控制系统：TTKBLB-100，天津北洋同创精馏设备有限责任公司；气相色谱仪：GC-2010，氢火焰离子化检测器，微量注射器：10 μL，GCsolution色谱工作站，日本岛津公司；色谱柱：HP-PONA，50 m×0.2 mm×0.5 μm，惠普公司；全自动库仑法卡式微量水分测定仪： KFC-831，瑞士万通中国有限公司。

1.2 工艺流程

聚合纺丝凝固液处理工艺。首先，将聚合纺丝凝固液连续加入脱水塔中部，塔釜得到水含量满足下步精制要求的粗二甲基亚砜；塔顶得到废水，COD满足排放要求直接排入废水管线。然后用泵将粗二甲基亚砜加入精制塔中部，精制塔减压操作，塔顶得到二甲基亚砜产品，精制塔釜液间歇排出。

聚合釜洗釜料处理工艺。由于聚合物洗釜物料中聚合物含量较高，直接精馏会在换热器上结焦，堵塞换热器。因此先将洗釜料和精制塔塔釜残液混合，之后加入反应釜中加热反应，在指定温度下保持一定时间，使小分子聚合物变成大分子聚合物，然后向反应釜中加入脱水塔塔顶排出的废水，搅拌凝聚后采用滤布过滤，滤液进入脱水塔和精制塔回收其中的二甲基亚砜，过滤的滤饼定期排出，工艺流程见图1。

图1 二甲基亚砜回收实验工艺流程

1.3 分析方法

采用气相色谱法分析二甲基亚砜水溶液及分离精制过程的有机物质量分数，对二甲基亚砜产品的外观、杂质质量分数、折光率、水分、结晶点、酸值和透光度按GB/T 21395—2008中规定的方法进行测定[10-18]。金属离子的测定方法按照GB/T 9723—2007标准中的规定方法进行检测。

2 结果与讨论

2.1 脱水塔实验数据分析

脱水塔主要功能是脱除二甲基亚砜水溶液中的水，塔顶得到水，塔釜采出浓缩后的二甲基亚砜。脱水塔工艺参数见表1，控制要求及分析结果见表2，物料平衡数据及二甲基亚砜回收率见表3。

表1 脱水塔工艺参数

表2 脱水塔控制要求及分析结果 w/%

表3 脱水塔物料平衡情况及二甲基亚砜收率

由表1～表3可知，在精馏塔板数为25块板，操作压力为0.007 MPa(绝压)，回流比为3.5时，控制塔顶采出物料中的w(二甲基亚砜)≤0.5%，塔釜物料中w(水)≤0.1%，满足工艺控制要求。

2.2 精制塔实验数据分析

精制塔主要功能是脱除二甲基亚砜中的少量聚合物和高沸点物质，塔顶得到二甲基亚砜产品，塔釜残液间歇排放。精制塔工艺参数见表4，控制要求及分析结果见表5，物料平衡数据及二甲基亚砜收率见表6。

表4 精制塔工艺参数

表5 精制塔控制要求及分析结果 w/%

表6 精制塔物料平衡情况及二甲基亚砜收率

由表4～表6可知，在精制精馏塔板数为35块板，操作压力为0.004 MPa(绝压)，回流比为2.8时，塔顶可以得到纯度为99.8%的二甲基亚砜产品。此处二甲基亚砜收率低主要是因为二甲基亚砜容易挥发，实验采用水环真空泵，有一部分进入循环水，精制塔釜液排出一部分。

2.3 聚合釜洗釜料处理研究

由于聚合釜洗釜料中聚合物含量较高，达到12.58%，直接精馏会导致聚合结焦，堵塞换热器，直接加水混合后与水形成乳浊液，无法过滤。因此开展了先加热物料后加水水洗过滤的工艺，实验数据见表7。

表7 聚合釜洗釜料加热-水洗条件实验数据

从表7可知，采用加热-水洗工艺回收聚合物洗釜料中的二甲基亚砜，合适的工艺条件为加热温度130 ℃，加热时间12 h。过滤后得到的絮状物作为固废处理。滤液进入脱水塔进料管线，通过脱水塔和精制塔进行二甲基亚砜的回收，提高全工艺的二甲基亚砜回收率。

2.4 实验产品质量分析

原料分别为聚合纺丝凝固液和聚合釜洗釜料，回收的二甲基亚砜产品与市场现有产品进行了分析比较，分析结果见表8。

表8 二甲基亚砜产品分析结果

由表8可知，不同的原料，经过脱水和精制后得到的二甲基亚砜产品，完全满足二甲基亚砜原料产品指标要求。

3 结 论

(1)确定了聚合纺丝凝固液二甲基亚砜回收工艺，先脱水后精制的连续流程可得到符合要求的二甲基亚砜产品，产品收率超过99%；

(2)确定聚合釜洗釜料及精制塔塔釜残液中二甲基亚砜的回收工艺，保证了二甲基亚砜具有较高的回收率；

(3)二甲基亚砜回收工艺，在精制过程中不会发生再沸器结焦、塔内构件堵塞现象。