模板剂脱除方式对Pt/ZSM-23烷烃异构化性能的影响

吕 广， 刘忠杉， 王从新， 马怀军， 曲 炜， 王冬娥， 田志坚

(1.中国科学院 大连化学物理研究所， 辽宁 大连 116023； 2.中国科学院大学， 北京 100049； 3.新疆独山子天利实业总公司， 新疆 独山子 833699)

长链正构烷烃加氢异构化用于改善燃油和润滑油的品质，是石油炼制过程中的重要反应过程[1-2]。具有一维十元环直孔道结构的分子筛(如ZSM-23，ZSM-22，SAPO-11等)的孔口尺寸与长链烷烃的动力学直径相当，对长链异构化具有较好的择形性，在其上负载贵金属Pt的双功能催化剂是目前研究的热点[3-4]。

众所周知，在分子筛基催化剂的制备中常采用较高的温度(高于500℃)焙烧分子筛原粉，脱除模板剂(脱模)，以期获得通畅的孔道结构[5]。然而，高温脱模可能导致分子筛结构的部分破坏，造成分子筛载体的酸性质和孔道性质的改变[6-7]，导致催化剂催化性能的改变。为此，研究者们开发了温和脱模的方法，旨在减小脱模过程对分子筛骨架结构的影响。目前，主要有强氧化剂(臭氧[8]，双氧水[9]，高锰酸钾[10]等)氧化脱模和低温加氢裂解脱模[11]等。其中，强氧化剂氧化脱模主要适用于模板剂与骨架作用力较弱的介孔分子筛，而对于模板剂与骨架作用力较强的微孔分子筛，模板剂脱除效果较差[12]。低温加氢裂解脱模能在氢气气氛中有效脱除微孔分子筛中的模板剂，且对分子筛结构影响较小，是较为理想的温和脱模方法。Liu等[13]研究发现，Pd能催化AFI分子筛中模板剂(三乙胺)的加氢裂解反应，使模板剂在更低的温度下脱除。在双功能催化剂的制备中，催化剂的还原通常在氢气气氛中进行，因此，若将分子筛的脱模过程从传统的焙烧阶段部分或全部转移至催化剂的还原阶段，则有可能实现对模板剂脱除方式的控制，进而调控脱模过程对分子筛骨架的影响。

笔者以不同温度焙烧的ZSM-23为载体，采用等体积浸渍法负载、400℃还原制备得到Pt/ZSM-23催化剂。采用N2物理吸附、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)等技术对分子筛和催化剂进行表征，以正十二烷异构化为探针反应，考察了脱模方式对催化剂的酸性质、孔道性质和异构化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

以二甲胺(HN(CH3)2，质量分数33%，国药集团化学试剂有限公司)为模板剂，参考文献[14]合成ZSM-23分子筛。将所得ZSM-23原粉压片、破碎、过筛，将5 g 20～40目的颗粒置于管式炉中，在流动空气气氛(100 mL/min)中，分别于200、350、450、560℃下焙烧4 h，得到的ZSM-23分子筛载体，记为Z23-θ，其中θ为焙烧温度，单位℃。

以氯铂酸(H2PtCl6·6H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)为前驱体，采用真空浸渍法负载Pt。将2 g Z23-θ浸渍于含有10 mg Pt的1.8 mL氯铂酸水溶液，然后在真空干燥器(<2 kPa，20℃)中静置12 h。浸渍后的样品在120℃下干燥2 h，在流动氢气气氛(100 mL/min)中400℃还原4 h，得到Pt/ZSM-23催化剂。将所得催化剂记为Pt/Z23-θ。

1.2 催化剂的表征

采用德国NETZSCH公司STA449F3热重分析仪进行热重(TG)分析。采用Thermo Fisher Scientific公司Thermo Flash 2000有机元素分析仪进行有机元素含量分析。采用美国Micromeritics Instrument公司Micromeritics ASAP2420物理吸附仪进行N2物理吸附测试，样品测试前在200℃下抽真空预处理6 h，采用多点BET法和t-plot方法分别计算样品的比表面积和微孔孔体积。采用美国Micromeritics Instrument公司Micromeritics Auto Chem2920化学吸附仪进行NH3-TPD和CO化学吸附测试。在NH3-TPD测试中，根据NH3的脱附温度划分弱酸(100～250℃)和强酸(250～450℃)。采用德国Bruker公司Bruker Tensor27红外光谱仪进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)的测试。Py-IR的测试步骤如下：称取10 mg样品压成自支撑片，在350℃抽真空处理30 min，冷却至室温，通入吡啶至吸附饱和，然后升温至300℃脱附30 min，冷却至室温，记录吡啶吸附的红外谱。根据Emeis公式[15]计算样品的Brønsted酸(B酸)量和Lewis酸(L酸)量。

1.3 催化剂的异构化性能评价

在内径为8 mm、长度为300 mm的固定床反应器上进行正十二烷临氢异构化反应。床层中心装填1 mL催化剂，上、下两端填充20～40目的石英砂。反应温度200～300℃，压力1.01×105Pa，正十二烷液时空速(LHSV) 1 h-1，氢气/正十二烷摩尔比15。采用配有HP-PONA型色谱柱和FID检测器的Agilent 7890A气相色谱对反应产物进行在线分析。

2 结果与讨论

2.1 Pt/Z23系列催化剂的脱模方式

图1为ZSM-23原粉的TG-DTG曲线。由图1可见，ZSM-23分子筛原粉有3个质量损失温度区间。一般地，分子筛的合成以有机胺为模板剂，有机胺的脱除发生在分子筛的焙烧过程中，低温阶段有机胺主要发生Hofmann消除分解反应，高温阶段主要发生有机胺和含碳物种的氧化燃烧[7]。合成ZSM-23的模板剂二甲胺为仲胺，在低温焙烧时虽然不能发生Hofmann消除反应，但仍有可能分解生成氨和含碳物种[16]。

图1 ZSM-23分子筛原粉的TG-DTG曲线Fig.1 TG-DTG profile of the as-synthesized ZSM-23

表1为系列Z23分子筛载体和Pt/Z23催化剂的比表面积、微孔孔体积和有机元素含量。由表1可见，Z23-200和Z23-350中残留未分解脱除的模板剂；Z23-450和Z23-560中仍残留有含碳物质，而不再检测到含氮物质。图2为系列ZSM-23分子筛载体和Pt/ZSM-23催化剂的红外光谱。由图2(a)

可见，Z23-200和Z23-350的红外谱上存在N—H、C—H的振动吸收峰，表明分子筛载体中仍残留部分有机物；Z23-450和Z23-560的红外谱上无明显的N—H、C—H的振动吸收峰，表明有机物已基本脱除，这与有机元素分析的结果一致。综上可见，200℃焙烧ZSM-23分子筛仅除去其中的吸附水，二甲胺仍存在于Z23-200中；350℃焙烧分子筛，部分二甲胺发生分解和氧化，Z23-350的孔道中残留部分模板剂和含碳物种；450℃和560℃焙烧分子筛，主要发生二甲胺和含碳物种的氧化燃烧，有机物基本脱除，Z23-450和Z23-560仅残留少量含碳物质。

由图2(b)可见，Pt/Z23-200和Pt/Z23-350的红外谱上无N—H、C—H的吸收峰。与Z23-200和Z23-350相比，Pt/Z23-200和Pt/Z23-350的微孔孔体积显著增加(见表1)，说明在催化剂还原过程中，Z23-200和Z23-350中的有机物被脱除。催化剂和载体的有机元素分析(见表1)也证实了这一点。Pt/Z23-450 和Pt/Z23-560的微孔孔体积和残碳含量与其载体相比无明显变化(见表1)，这是因为分子筛中的模板剂在焙烧阶段就已基本脱除。由此可见，4种催化剂由于制备过程的不同，其脱模方式不同。其中，Pt/Z23-200模板剂主要在催化剂的还原阶段脱除；Pt/Z23-350模板剂先在分子筛焙烧阶段部分脱除，后在还原阶段进一步脱除；Pt/Z23-450和Pt/Z23-560模板剂在分子筛焙烧阶段脱除。

表1 系列Z23分子筛载体和Pt/Z23催化剂的比表面积、微孔孔体积和有机元素含量Table 1 Textural properties and organic element content of the Z23 supports and Pt/Z23 catalysts

图2 系列Z23分子筛载体和Pt/Z23催化剂的FT-IR谱Fig.2 FT-IR spectra of Z23 supports and Pt/Z23 catalysts(a) Supports; (b) Catalysts

2.2 脱模方式对Pt/Z23系列催化剂孔道性质的影响

硅铝分子筛中，模板剂一般以质子化的形式与骨架负电荷(SiO-Al)结合，脱除模板剂，SiO-Al得到H质子生成结构羟基(Si—OH—Al)，结构羟基的量随模板剂脱除程度的提高而增大[5]。由图2(a)可见，Z23-450和Z23-560中绝大部分有机物被脱除，样品的红外谱中均出现了较强的结构羟基吸收峰。由图2(b)可见，Pt/Z23-450和Pt/Z23-560的结构羟基吸收峰强度与其载体相比无明显变化。Z23-200、Z23-350载体中含有模板剂和含碳物种，骨架负电荷可能仍与质子化的二甲胺相结合，样品的红外谱上无明显的结构羟基吸收峰(见图2(a))。而以Z23-200和Z23-350为载体制备的催化剂，载体中的有机物在还原过程中被脱除，Pt/Z23-200和Pt/Z23-350的红外谱中出现了结构羟基的振动吸收峰(图2(b))。由图2(b)还可见，Pt/Z23-200，Pt/Z23-350，Pt/Z23-450和Pt/Z23-560的结构羟基吸收峰强度逐渐降低。

与此同时，Pt/Z23-200，Pt/Z23-350，Pt/Z23-450和Pt/Z23-560的微孔孔体积也逐渐降低(见表1)，这是由于脱模方式不同造成的。制备Pt/Z23-450和Pt/Z23-560，模板剂在分子筛焙烧阶段脱除。在高温焙烧脱模过程中，模板剂发生氧化燃烧，释放大量热，生成的水蒸气和局部高温容易造成分子筛骨架结构的部分破坏[12,17-18]，导致分子筛部分结构羟基脱除和孔道坍塌，造成Pt/Z23-450和Pt/Z23-560的结构羟基吸收峰强度较低，微孔孔体积较小。Pt/Z23-450 和Pt/Z23-560的脱模方式类似，但Pt/Z23-560 的结构羟基吸收峰强度和微孔孔体积比Pt/Z23-450低，这可能是由于Pt/Z23-560的脱模温度更高，对分子筛骨架结构的破坏作用更大。制备Pt/Z23-200，模板剂的脱除发生在催化剂的还原阶段。Lang等[11]发现，还原气氛(H2)比含氧气氛(空气)或惰性气氛(N2)更有利于MFI分子筛中的模板剂(四丙基氢氧化铵)在低温下分解。Krawiec等[19]发现，Pt的存在可以显著降低MCM-41中的模板剂在空气气氛中的分解温度。Liu等[13]发现，在贵金属Pd存在的条件下，AFI分子筛中的模板剂(三乙胺)在氢气气氛中主要发生催化加氢裂解反应，是一个温和的放热反应。由此可以推测，在Z23-200的脱模过程中，Pt和H2同时存在，模板剂二甲胺可能以催化加氢的方式脱除，放出的热量小，且没有水蒸气生成，对分子筛的骨架结构和孔道影响较小。因此，所得Pt/Z23-200催化剂的结构羟基吸收峰强度最高，微孔孔体积最大。制备Pt/Z23-350，模板剂先在焙烧阶段部分脱除，后在还原阶段中进一步脱除。Pt/Z23-200和Pt/Z23-350的还原温度为400℃，均高于载体的焙烧温度，但Pt/Z23-200却比Pt/Z23-350具有更大的结构羟基吸收峰强度和微孔孔体积，这可能是因为在制备Pt/Z23-350的过程中，350℃焙烧分子筛原粉时，部分二甲胺已发生氧化燃烧，造成部分骨架结构的破坏。

因此，降低分子筛在空气气氛中的焙烧温度有利于减小脱模过程对分子筛骨架结构的破坏。与高温焙烧直接脱模所得的催化剂相比，降低焙烧温度，利用还原过程脱模制得的催化剂具有更高的结构羟基吸收峰强度和更大的微孔孔体积。

2.3 脱模方式对Pt/Z23系列催化剂酸性质的影响

一般地，硅铝分子筛主要有B酸位和L酸位，分子筛的骨架负电荷被结构羟基(Si—OH—Al)的氢质子平衡时产生B酸位，骨架负电荷被缺电子的阳离子(如Cu2+)平衡时产生L酸位，此外，骨架重组和结构羟基的脱除等过程也会形成L酸位[20-21]。因此，因脱模方式不同引起的分子筛骨架结构的变化不仅影响催化剂的孔道性质，还能影响催化剂的酸性质。

图3为系列Pt/Z23催化剂NH3-TPD曲线和Py-IR谱。表2为系列Pt/Z23催化剂的酸种类和酸量。由图3(a)可见，Pt/Z23催化剂的NH3脱附峰主要位于185℃和385℃附近。185℃附近的脱附峰应归属于吸附在弱酸位上NH3的脱附，385℃附近的脱附峰应归属于吸附在强酸位上NH3的脱附[22]。Pt/Z23-200，Pt/Z23-350，Pt/Z23-450和Pt/Z23-560上的强酸量和弱酸量均逐渐减少。在图3(b)中，1540 cm-1和1450 cm-1附近的吸收带分别归属于吡啶吸附在B酸位和L酸位上产生的特征峰[23]。Pt/Z23-200，Pt/Z23-350，Pt/Z23-450和Pt/Z23-560的总酸量(B酸与L酸之和)逐渐降低，这与NH3-TPD的结果一致。同时，Pt/Z23-200，Pt/Z23-350，Pt/Z23-450 和Pt/Z23-560的B酸量逐渐减少，L酸量逐渐增加。由前文可知，在ZSM-23的脱模过程中，催化剂的还原过程对分子筛的骨架结构影响较小，分子筛的焙烧过程对骨架结构影响较大。ZSM-23 在空气中的焙烧温度从200℃升至560℃，分子筛骨架结构的破坏程度逐渐增大，所得催化剂Pt/Z23-200，Pt/Z23-350，Pt/Z23-450和Pt/Z23-560的结构羟基吸收峰强度逐渐下降。因此，Pt/Z23-200，Pt/Z23-350，Pt/Z23-450和Pt/Z23-560的B酸量逐渐降低。与此同时，焙烧过程造成部分结构羟基的脱除产生了L酸位，使得它们的L酸量逐渐增加。因此，与高温焙烧直接脱模所得的催化剂相比，先低温焙烧，后利用还原过程脱模制得的催化剂的B酸量更大，L酸量更少。

CatalystAcidity/(mmol·g-1)1)Acidity/(μmol·g-1)2)WeakStrongLBD3)/%Pt/Z23-2000.280.3717.2132.948.2Pt/Z23-3500.260.3516.8129.144.0Pt/Z23-4500.200.2721.8100.150.6Pt/Z23-5600.220.2327.778.247.9

1) Acidity determined by NH3-TPD; 2) Acidity determined by Py-IR; 3) Ptdispersion determined by CO chemisorption

此外，采用CO脉冲吸附测试Pt/Z23催化剂的金属分散度，结果表明(见表2)，所有催化剂的Pt分散度均大于40%，说明脱模方式不同导致的孔道性质和酸性质的变化对Pt的分散无明显影响。研究表明，采用等体积浸渍法负载Pt于具有一维十元环孔道结构的分子筛上，得到的Pt颗粒主要分布在分子筛的外表面[24]。Pt/ZSM-23系列催化剂上较高的金属分散度表明催化剂具备足够的加(脱)氢性能[2]。

在异构化过程中，催化剂的异构化性能主要受金属性质、酸性质以及孔道性质影响[1]。脱模方式不同对催化剂的金属性质无明显影响，而对催化剂的孔道性质和酸性质产生了较大影响。与高温焙烧直接脱模所得的催化剂相比，先低温焙烧，后利用还原过程脱模制得的催化剂的微孔孔体积和B酸量更大，L酸量更少，可能在异构化反应中表现出更高的活性和异构体收率。

3 Pt/Z23系列催化剂的异构化性能

以正十二烷为模型化合物考察了不同Pt/Z23催化剂的异构化反应性能。图4为正十二烷转化率和异构体收率随反应温度的变化。由图4(a)可见，各催化剂上正十二烷转化率均随反应温度的升高而提高；由图4(b)可见，异构体收率随反应温度的升高呈现出先增大后减少的趋势。图5为Pt/Z23系列催化剂的产物分布图。由图5 可见，当反应温度较低时，单支链异构体(M)为主要产物，随反应温度的提高，单支链异构体收率先增加后减小，当单支链异构体收率开始下降时，多支链产物(B)和裂化产物(C)逐渐增大。以上反应结果表明，正十二烷在Pt/ZSM-23上的异构化过程遵循经典的双功能机理，即正构烷烃先在金属上脱氢生成正构烯烃，烯烃在B酸位上质子化后发生骨架异构生成单支链中间体。生成的单支链中间体有3种途径进一步转化：扩散至金属位加氢生成单支链异构体；在酸性位上进一步骨架异构生成多支链中间体；在酸性位上发生裂解生成裂化产物[25-26]。

图4 正十二烷转化率(x)和异构体收率(yI)随反应温度的变化Fig.4 n-Dodecane conversion and isomer yield as a function of reaction temperature Reaction conditions:n(H2)/n(n-Dodecane)=15; LHSV=1 h-1； p=1.01×105 Pa(a) x; (b) yI

由图4(a)可知，当反应温度低于260℃，在相同的反应温度下，正十二烷在各催化剂上的转化率的从高到低的顺序为Pt/Z23-200、Pt/Z23-350、Pt/Z23-450、Pt/Z23-560。由图4(b)可知，催化剂上最高异构体收率从高到低的顺序为Pt/Z23-350、Pt/Z23-200、Pt/Z23-450、Pt/Z23-560。由图5可知，随反应温度的升高，多支链产物收率在Pt/Z23-200、Pt/Z23-350、Pt/Z23-450上快速增加，裂化产物收率缓慢增加，而Pt/Z22-560的裂化产物收率快速增加，多支链产物收率缓慢增加。Pt/Z23催化剂上多支链异构体收率的变化规律与异构体收率的变化规律一致。Pt/ZSM-23催化剂的反应活性、异构体收率和多支链异构体收率的差异表明，因脱模方式不同引起的孔道性质和酸性的变化对催化剂的异构化性能具有显著影响。

通常认为，在双功能催化剂上，正构烷烃骨架异构和裂化反应发生在B酸位上，催化剂的活性与其B酸强度和浓度相关[25,27]。Park等[28]发现，与Pt/SAPO-11相比，Pt/ZSM-5、Pt/ZSM-22和Pt/H-BETA 具有更高的酸强度，在正十六烷异构化中表现出更高的活性。Lucas等[29]通过降低分子筛的硅/铝比，提高Pt/BETA的B酸量，催化剂在正辛烷的异构化中表现出更高的活性。Pt/Z23-200，Pt/Z23-350，Pt/Z23-450和Pt/Z23-560的B酸量逐渐下降，正十二烷转化率逐渐降低，反应活性降低。

在长链烷烃异构反应中，异构体和多支链异构体的收率越高，裂化反应越少。裂化反应的发生受反应中间体在酸性位上的停留时间影响，停留时间越长，裂化反应越严重[3]。此外，在一维十元环孔道分子筛(ZSM-23，ZSM-22，SAPO-11等)上，多支链异构体的生成主要发生在分子筛的外表面[30]。因此，在Pt/ZSM-23催化剂上，孔道内生成的单支链中间体需扩散到分子筛的外表面进行骨架异构才能生成多支链异构体。与Pt/Z23-560相比，Pt/Z23-200，Pt/Z23-350和Pt/Z23-450具有更大的微孔孔体积，孔道更为通畅，单支链异构体易扩散至外表面生成多支链异构体，使得多支链异构体收率快速增加，裂化产物增加缓慢，异构体收率和多支链异构体收率较高。Pt/Z23-200虽具有最大的微孔孔体积，但其异构体收率和多支链异构体收率并不是最高，这可能是由于其过高的B酸量增加了裂化反应发生的可能性，导致异构体收率和多支链异构体收率的下降。在Pt/Z23-560上，微孔孔体积最小，分子筛载体的部分孔道堵塞，生成的单支链中间体在分子筛中的停留时间变长，导致单支链中间体可能直接发生裂解生成裂化产物[26]，使得异构体收率和多支链异构体收率较低。除Pt/Z23-200外，Pt/Z23-560，Pt/Z23-450和Pt/Z23-350的最大异构体收率和多支链异构体收率均随微孔孔体积的增加而增加。

图5 Pt/Z23催化剂上单支链异构体、多支链异构体和裂化产物收率随反应温度的变化Fig.5 The monobranched isomer yield, multibranched isomer yield and cracking product yield as a function of reaction temperature on catalysts M, B and C represent monobranched isomer, multibranched isomer and cracking product, respectively Reaction conditions: n(H2)/n(n-Dodecane)=15; LHSV=1 h-1； p=1.01×105 Pa(a) Pt/Z23-560; (b) Pt/Z23-450; (c) Pt/Z23-350; (d) Pt/Z23-200

综上可见，在Pt/ZSM-23催化剂的制备过程中，应调控分子筛的焙烧和还原过程，控制催化剂的脱模方式，减少脱模过程对分子筛骨架结构的破坏，确保催化剂具有合适的微孔孔体积和B酸含量，提高催化剂在烷烃异构化反应中的活性、异构体收率和多支链异构体收率。

4 结 论

考察了脱模方式对Pt/ZSM-23催化剂酸性质、孔道性质及异构化性能的影响。与高温(450和560 ℃)焙烧直接脱模制得的催化剂相比，先低温(200和350℃)焙烧，后利用还原过程脱模制得的催化剂具有更高的微孔孔体积和B酸量，在正十二烷异构化反应中具有更好的异构化性能。350℃焙烧脱除部分模板剂后利用400℃还原过程进一步脱模制得的催化剂表现出最高的异构体收率(87.6%)和多支链异构体收率(41.4%)。在双功能Pt/ZSM-23催化剂的制备中，降低分子筛的焙烧脱模温度，充分利用还原过程脱模，不仅可以降低催化剂制备过程中的能耗，还能有效地控制模板剂的脱除方式，从而对催化剂的酸性质、孔道性质进行调控，使催化剂在烷烃异构化反应中表现出较好的催化性能。