分散剂对润滑油氧化产物聚集影响的分子动力学模拟

夏 垒， 龙 军， 赵 毅， 武志强， 代振宇， 王立华

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

使用润滑油是降低摩擦、减少磨损最常用的方法之一，但其在使用过程中，由于高温及与氧气接触时不可避免地会发生氧化，使油品变质，缩短润滑油的使用寿命。润滑油氧化变质过程主要是其中基础油烃分子的氧化，通过对烃分子氧化机理的深入研究，人们发现烃分子自氧化过程遵循自由基链反应机理，有链引发、链增长和链终止3个反应阶段[1-3]。反应产物主要包括醇、醛、酮、羧酸等含有杂原子的极性化合物，含有α氢的羰基化合物还可以通过羟醛缩合形成β羟基酮[4-6]。

润滑油的氧化产物是油泥的重要组成部分，随着在润滑油中存在时间的增长，它们可以相互聚集、沉淀。大量润滑油氧化产物的聚集会导致油品黏度增大，加剧发动机的磨损，造成滤网堵塞，进而影响发动机的使用。防止润滑油氧化产物聚集的主要方式是在润滑油中加入分散剂，最常用的是聚异丁烯琥珀酰亚胺型分散剂[7]。分散剂是极性分子，其对润滑油氧化产物具有很强的吸附能力，能够与其通过吸附作用形成胶团，分散剂中含有较长的的烃基链，其可以通过烃基链将润滑油氧化产物增溶或分散在基础油中[8]。

目前对润滑油氧化产物聚集以及分散剂分散性能的研究主要采用低温油泥实验仪、炭黑模拟实验法和台架试验等方法得到沉积物的质量、扩散性能等[9-10]，但是这些方法难以研究润滑油氧化产物聚集以及分散剂对其聚集行为影响的微观过程和作用本质，因此需要引入新的研究方法。分子模拟是随着量子化学理论和计算机技术进步而发展的一种计算化学方法，它可以从原子和分子水平上模拟分子的结构和行为，更好地帮助人们从微观角度认识物质的基本特征。该方法在润滑油研究领域已经有了一定应用，如研究基础油结构与其润滑性能的关系[11-12]；抗氧剂的抗氧化活性作用机理[13]等。但关于润滑油氧化产物聚集行为以及分散剂对其聚集行为影响的研究较少。笔者采用分子动力学方法，以26个C原子的异构烷烃为基础油模型分子，以脂肪醇、酸、酮、醛以及β羟基酮作为润滑油氧化产物的模型分子，选择聚异丁烯琥珀酰亚胺为分散剂模型分子，研究润滑油氧化产物在润滑油中的聚集行为，以及分散剂对其聚集的影响，以期从分子水平揭示润滑油氧化产物聚集和分散剂对其聚集行为影响的本质。

1 分子动力学计算方法

本研究中基础油主要作为润滑油氧化产物和分散剂的溶剂相，为了简化模型选用26个C原子的异构烷烃作为基础油模型分子；润滑油中氧化产物是具有一定相对分子质量分布的极性分子[14]，根据相似相容原理，分子中非极性烃链越长，其在润滑油中溶解性越好，聚集所用时间也越长，为了提高计算效率，选用烃链较短的7个C原子的脂肪醇、酸、酮、醛以及由7个C原子的脂肪酮通过羟醛缩合反应产生的β羟基酮作为润滑油氧化产物的模型分子；分散剂选择最常用的聚异丁烯琥珀酰亚胺。采用分子模拟软件 Materials Studio 8.0构建各化合物的结构模型，模型分子的结构如图1所示，其中聚异丁烯琥珀酰亚胺中的聚异丁烯(PIB)包括20个异丁烯重复单元。采用Forcite模块进行几何优化和退火得到各模型分子的最低能量构象。

图1 模型分子的分子结构Fig.1 The molecular structures of model molecules(a) Base oil； (b) Aliphatic alcohol； (c) Aliphatic acid； (d) Aliphatic aldehyde； (e) Aliphatic ketone； (f)β-hydroxy ketone； (g) Polyisobutylene succinimide

润滑油氧化越严重，即润滑油中氧化产物越多，其越容易聚集形成沉积物。通常情况下，为了获得较好的分散性能，加入较多的分散剂是常用的方法之一[15]。为了在相对较短的模拟时间内得到润滑油氧化产物分子聚集和分散剂对其聚集影响的信息，提高计算效率，构建了润滑油氧化产物分子和分散剂分子含量较高的润滑油模型。使用Amorphous Cell模块建立了一个由20个基础油模型分子、5个脂肪醇模型分子、5个脂肪酸模型分子、5个脂肪酮模型分子、5个脂肪醛模型分子和5个β羟基酮模型分子组成的2.9525 nm×2.9525 nm×2.9525 nm的无定型晶胞，即为不含分散剂的氧化后的润滑油初始模型，在上述模型中加入3个聚异丁烯琥珀酰亚胺模型分子，即为含有分散剂的氧化后的润滑油初始模型，模型中的分子在晶胞中随机分布，初始模型的结构如图2所示。

图2 不含和含有分散剂的润滑油模型Fig.2 Model of lubricant with and without dispersants(a) Without dispersants; (b) With dispersants Oxygen atom; Hydrogen atom; Carbon atom and the yellow part is dispersants

对所构建的初始模型使用Forcite模块进行几何优化、退火，并用微正则系综(NVT)在298 K下进行1700 ps的分子动力学模拟。在分子动力学方法中，力场选择CompassⅡ，静电作用选择Ewald算法，范德华作用选择Group based算法，动力学计算步长设为1 fs，温度控制函数采用Nose。选择不同模拟时间后的氧化产物分子，采用Forcite模块的Cohesive Energy Density方法计算分子间相互作用能，并截取不同模拟时间氧化产物在无定型晶胞中的分布图像，以表征润滑油氧化产物的聚集情况以及分散剂对润滑油氧化产物聚集的影响。模拟过程中分子之间会形成氢键，为了表征不同分子之间形成氢键的稳定程度，通过式(1)计算了分子之间形成氢键的键能。

EH bond=E1+E2-E1+2

(1)

式(1)中，EH bond为分子之间形成的氢键的键能，kJ/mol；E1为分子1的总能量，kJ/mol；E2为分子2的总能量，kJ/mol；E1+2为分子1和分子2形成氢键时的总能量，kJ/mol。

2 结果与讨论

2.1 润滑油氧化产物聚集随模拟时间的变化

对加入分散剂前后的润滑油模型进行了分子动力学模拟，计算了不同模拟时间润滑油氧化产物之间的相互作用能，结果如图3所示。从图3可以看出，不加分散剂时，润滑油氧化产物分子之间的相互作用能随着模拟时间的增长稳步增加；润滑油中加入分散剂后，其相互作用能在模拟时间0～200 ps时呈增长趋势，但在>200 ps后基本保持稳定，增长不大。在一定空间内，分子之间距离越近，其相互作用能越大。图3的结果说明润滑油中不含分散剂时，润滑油氧化产物随模拟时间增长不断聚集得更加紧密；但加入分散剂后，在0～200 ps时润滑油氧化产物逐渐聚集，而>200 ps后没有发生明显的聚集。加入分散剂与否，0～200 ps时润滑油氧化产物之间的相互作用能差别不大；>200 ps后其差距逐步加大，说明分散剂影响润滑油氧化产物聚集主要发生在>200 ps后。

图3 润滑油氧化产物相互作用能随模拟时间的变化Fig.3 Interaction energy of lubricant oxidation products vs. simulation time

为了更清晰地了解润滑油中氧化产物聚集的微观信息，分别截取了模拟时间0、200、700和1700 ps 时不含分散剂和含有分散剂时润滑油氧化产物在晶胞中分布的图像，并计算了润滑油氧化产物分子之间形成的氢键，结果如图4和图5所示。为了便于观察，隐去了模型中的基础油分子和分散剂分子。

由图4可知，当润滑油中不含有分散剂时，随着模拟时间的增长，润滑油氧化产物分子逐渐聚集。0 ps时氧化产物分子在晶胞中随机分散分布，极少量分子之间存在氢键(主要是2个分子之间)；200 ps 时，更多的氧化产物分子之间通过氢键形成了小聚集体，小聚集体通常由2个分子组成，并且其相对均匀地分散在模型体系中；700 ps时，体系中形成了包含3～5个氧化产物分子的大聚集体；1700 ps时大部分润滑油氧化产物分子聚集在一起形成了一个大的聚集体，润滑油氧化产物聚集得较为紧密。由图5可知，当润滑油模型中存在分散剂时，不同模拟时间的氧化产物分子都相对均匀地分散在晶胞内。相对于0 ps时，200、700、1700 ps时润滑油氧化产物分子间通过氢键形成的2～3个分子组成的小聚集体增多，但是并未出现无分散剂时的多分子聚集体。上述结果说明，分散剂主要通过阻止小聚集体进一步聚集形成大聚集体而发挥作用。润滑油氧化产物分子之间通过氢键形成的聚集体如图6 所示，通过统计得到氢键键长在0.162～0.225 nm 之间。

图4 不同模拟时间下不含分散剂时润滑油氧化产物在晶胞中的分布Fig.4 Distribution of lubricant oxidation products without dispersants at different simulation time Simulation time/ps:(a) 0； (b) 200； (c) 700； (d) 1700

图5 不同模拟时间下含分散剂时润滑油氧化产物在晶胞中的分布Fig.5 Distribution of lubricant oxidation products with dispersants at different simulation time Simulation time/ps:(a) 0； (b) 200； (c) 700； (d) 1700

图6 润滑油氧化产物形成的分子聚集体Fig.6 Molecular aggregates formed by lubricant oxidation products(a) Two molecular aggregates； (b) Three molecular aggregates； (c) Polymolecular aggregate Oxygen atom; Hydrogen atom; Carbon atom and the red dotted lines are hydrogen bonds

2.2 分散剂作用机理

为了研究分散剂对润滑油氧化产物分子聚集影响的作用机理，截取了不同模拟时间分散剂与润滑油氧化产物分子在晶胞中位置的图像，如图7所示(隐去了基础油分子)。从图7可知，随着模拟时间的增长，分散剂分子在晶胞内的位置变化不大，都相对均匀地分散在晶胞内。这是因为分散剂中含有聚异丁烯长链，由于其与润滑油基础油极性相似，有利于分散剂在润滑油中溶解、分散；另一方面，其增大了分散剂的分子尺寸，降低了分散剂在润滑油中的迁移速率。由于分散剂分子较大，其对润滑油氧化产物分子形成了空间阻隔，使其只能在短距离内扩散、迁移，从而造成润滑油氧化产物分子均匀地分散在分散剂之间的空隙中，并且分散剂和部分润滑油氧化产物分子之间形成了氢键，如图8所示。分散剂与润滑油氧化产物分子形成的氢键包括两类形式：分散剂中的O、N等杂原子与脂肪酸、脂肪醇和β羟基酮等润滑油氧化产物分子中与O原子相连的H原子之间形成氢键(见图8(a))；分散剂中与N原子相连的H原子与润滑油氧化产物分子中的O原子之间形成氢键(见图8(b))。通过统计得到氢键键长在0.175～0.212 nm之间。

图7 润滑油氧化产物和分散剂分子随模拟时间在晶胞中的分布Fig.7 Distribution of lubricant oxidation products and dispersants with simulation time Simulation time/ps:(a) 0； (b) 200； (c) 700； (d) 1700 The yellow parts are dispersants

图8 分散剂与润滑油氧化产物分子之间形成的氢键Fig.8 Hydrogen bonds between lubricant oxidation products and dispersants(a) Hydrogen atom in lubricant oxidation products and oxygen and nitrogen atoms in dispersant; (b) Hydrogen atom in dispersant and oxygen atoms in lubricant oxidation products Oxygen atom; Nitrogen atom; Hydrogen atom; Carbon atom and the red dotted lines are hydrogen bonds

分散剂与润滑油氧化产物分子以及润滑油氧化产物分子之间都可以形成氢键(见图6和图8)，为了研究两类氢键形成的难易程度和氢键稳定性，分别计算了润滑油氧化产物之间形成氢键的键能和分散剂与润滑油氧化产物分子之间形成氢键的键能，结果如表1和表2所示。由于润滑油氧化产物分子种类较多，只选用了羧酸分子作为代表。从表1可以看出，在键角为180°时，氢键的键能随着键长的增加而降低；键长为0.200 nm时，氢键的键能随着键角的降低而降低。从表2可以看出，分散剂与羧酸形成的3种类型的氢键中，分散剂中的N原子与羧酸中羧基上的H原子之间形成的氢键的键能最大，并且氢键键能从大到小的顺序为伯胺、仲胺、叔胺；分散剂中胺基上的H原子与羧酸中羰基上的O原子之间形成的氢键键能最小；而分散剂中的O原子与羧酸中羧基上的H原子形成的氢键键能趋于中间。

表1 羧酸中的羰基氧与羧基氢形成氢键的键能Table 1 Energy of hydrogen bonds between O of carbonyl and H of carboxyl in carboxylic acid

表2 分散剂与羧酸形成的氢键的键能Table 2 Energy of hydrogen bonds between dispersant and carboxylic acid

The left are atoms in dispersants and the right are atoms in carboxylic acid in hydrogen bond types

通过比较表1和表2中的数据可知，在键长和键角一定的情况下，分散剂中伯胺、仲胺上的N原子与羧酸形成的氢键的键能远大于羧酸分子之间形成氢键的键能；分散剂中叔胺上的N原子与羧酸形成的氢键的键能稍大于羧酸分子之间形成氢键的键能；而分散剂中胺基上的H原子与羧酸中羰基上的O原子之间形成的氢键以及分散剂中的O原子与羧酸中羧基上的H原子之间形成的氢键的键能均小于羧酸分子之间形成氢键的键能。分散剂中仲胺上的N原子与羧酸形成的氢键即使键角达到120°、键长0.200 nm(键能相对较小时)也比羧酸分子间形成的键角为180°、键长0.180 nm(键能相对较大时)的氢键键能稍大一些，即分散剂中仲胺上的N原子更容易与羧酸形成更加稳定的氢键。由于分散剂中不同类型的N原子形成的氢键键能从大到小的顺序为伯胺、仲胺、叔胺(见表2)，分散剂中伯胺上的N原子与羧酸形成的氢键也可以得出与仲胺相似的结论。

综上所述，由于分散剂分子尺寸较大，润滑油氧化产物分子可以被其分隔开来，只能在相对较小的范围内移动(见图7)；另一方面，分散剂可以与润滑油氧化产物分子形成更加稳定的氢键(见图8、表1、表2)，由于分散剂分子较大，较难移动，从而使与其形成氢键的润滑油氧化产物分子也难以迁移、聚集。分散剂通过上述两方面的共同作用抑制润滑油氧化产物分子在润滑油中聚集。

3 结 论

(1)润滑油氧化产物分子可以通过氢键形成分子聚集体，首先形成2～3个分子组成的小聚集体；随着模拟时间的增长，聚集体增大，形成了包含更多分子的大聚集体。

(2)分散剂不能阻止润滑油氧化产物分子形成小聚集体，但其可以通过空间阻隔以及与润滑油氧化产物分子之间形成更加稳定的氢键，两种方式共同作用阻碍其在润滑油体系中形成大聚集体，从而延缓润滑油氧化产物的聚集。

(3)采用分子动力学模拟可以深入认识润滑油氧化产物的聚集过程以及分散剂对其聚集影响的微观过程。