黄铁矿对煤氧化表面官能团的影响

2018-08-10王亚超魏子淇王彩萍宋佳佳

西安科技大学学报 2018年4期

王亚超，魏子淇，王彩萍，宋佳佳

(1.西安科技大学安全科学与工程学院，陕西西安 710054；2.西安科技大学陕西省煤火灾害防治重点实验室，陕西西安 710054)

0 引言

煤自然发火是煤矿的主要自然灾害之一[1]，是矿井火灾的主要表现形式[2]。据统计，中国陕西、山西、宁夏等25个主要产煤省区的130多个大中型矿区均受到煤自燃的影响[3-5]，其中有40个矿区自燃火灾严重[6-7]。煤自燃的发生和发展是一个极其复杂的、动态变化的、自动加速的物理化学过程[8-9]，人类自17世纪起就对煤自燃的起因与过程展开了探索与研究，提出了各种理论来阐述煤炭自燃的原因，其中主要有黄铁矿导因、细菌导因、酚基羟基导因、煤氧复合导因等学说，这些学说中煤氧复合作用学说得到了大多数学者的赞同，并开展了深入的研究[10-12]。然而，黄铁矿、细菌、酚基羟基虽不是诱发煤自燃的本质原因，但国内外学者通过大量的实验研究[13-14]，仍然认为这些因素对煤自燃具有一定的影响作用。其中，针对黄铁矿对煤自燃的影响，英国学者Robert Plot和瑞典Jöns Jacob Berzelius等研究发现煤层中的黄铁矿与空气中的水分和氧气相互作用发生化学反应并放出热量，可以促进煤体升温氧化[15-16]；波兰学者Olpinsi.W研究发现，波兰的烟煤中硫铁矿含量>1.5%的情况下才会具有自燃倾向性；英国学者Winmill.T.F研究发现，往没有自燃性的煤中加入30%黄铁矿可使其变得具有自燃倾向性；国内学者中，邓军等通过DSC热分析实验得出黄铁矿会增加煤低温氧化过程的放热量[17]；黄鸿剑通过真密度测试、空隙率测试、煤氧化程序升温、色谱吸氧及DSC热分析实验，研究发现黄铁矿硫含量为5%～7%煤样的氧化放热性最大、自燃倾向性最大[18]。邵启胤通过煤的着火点实验和双氧水法测定煤自燃倾向性实验测试发现，黄铁矿结核的富集是最易造成煤自燃的极好条件，是煤自燃的强烈摧化剂，在不易自燃的低硫煤中和一般自燃的中硫煤中加入黄铁矿后其自燃性增大[19]。Cheng H等采用热重分析法研究了煤中黄铁矿的热分解，得到了煤中黄铁矿热分解过程中SO2气体演化过程及形成机理的认识[20]；Hongfei Cheng等采用TG-FTIR-MS研究了煤中黄铁矿在热分解过程中产物的演化过程[21]。综上所述，国内外学者大多从宏观角度研究了黄铁矿对煤自燃的影响[22-24]，文中从微观角度出发，通过对不同黄铁矿含量的煤样进行红外光谱分析，研究黄铁矿对煤表面活性基团的影响。

1 实验装置及条件

实验所选煤样是川煤集团白皎矿煤样，属于无烟煤，其元素分析与工业分析见表1.

表1 煤样元素分析与工业分析Table 1 Element analysis and industrial analysis of coal samples

实验装置为VERTEX 70v漫反射原位红外光谱仪，主要由红外光谱仪及原位反应池组成。实验装置如图1所示。

图1 漫反射原位红外光谱仪Fig.1 Fourier infrared spectrometer

实验选取新鲜煤样及黄铁矿样品分别破碎，筛分出200目以下的样品待用。由于类似的实验研究选取的煤样中黄铁矿的含量一般小于3%，实验对比性不强，故按黄铁矿含量为1%，2%，4%和6%的比例将黄铁矿与煤样均匀混合，制得实验所需样品，与原煤进行对比；实验装置设定红外光谱扫描次数为32次，扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，起始温度为30 ℃，终止温度为200 ℃，流量为100 mL/min的空气，在此条件下进行2 ℃/min升温速率的原位红外光谱实验测试。

2 实验结果及分析

2.1 煤样红外光谱分析

通过实验测试可以得出，添加不同黄铁矿含量的煤样的三维红外光谱图如图2所示，图中y坐标轴为谱峰的振动强度，x轴为红外光谱波数，z坐标轴为温度点。

图2 煤低温氧化原位红外光谱Fig.2 In-situ infrared spectroscopy of low temperature oxidation of coal

图3 不同黄铁矿含量煤样红外光谱Fig.3 FTIR of coal with different pyrite content

2.2 芳烃结构变化特征

2.2.1 多种取代芳烃结构变化特征

对实验煤样在低温氧化过程中红外光谱图700～900 cm-1的多种取代芳烃结构变化特征进行分析，得到不同实验煤样的多种取代芳烃结构变化特征曲线如图4所示。

图4 煤低温氧化过程多种取代芳烃结构变化特征Fig.4 Structural characteristics of various aromatic hydrocarbons during low temperature oxidation process of coal

红外光谱图中700～900 cm-1是多种取代芳烃的面外弯曲振动。其中，756，810和872 cm-1谱峰是3 050～3 030 cm-1的相关谱峰，归属于芳烃CH面外变形振动，分别对应于独立、相邻和2个以上相邻氢原子状态，称为芳核上Ⅳ类氢原子、Ⅲ类氢原子和Ⅰ类氢原子[25]。从图4可以看出，添加不同黄铁矿的煤样在原始状态下多种取代芳烃结构数量有所区别，但在煤样氧化过程中，其变化规律总体一致。其中，Ⅳ类氢原子随温度的升高呈增长的趋势，强度变化量在0.05～0.02范围内；Ⅲ类氢原子随温度的升高呈先增加后减小的趋势，但只有原煤的强度变化量较大，其余煤样的强度变化量相对较小，在0.001～0.004范围内；Ⅰ类氢原子随温度的升高呈减小的趋势，强度变化量在0.001～0.032范围内，但添加6%黄铁矿的煤样随温度的升高会出现先增加后减小的趋势。这表明在煤低温氧化过程中有次生的取代芳烃结构出现，且反应过程中Ⅳ类氢原子的产生量大于反应的消耗量，Ⅲ类氢原子与Ⅰ类氢原子的产生量小于反应消耗量。在红外光谱图中表现为752 cm-1位置的吸收峰强度增加，808 cm-1位置的吸收峰强度减小，872 cm-1位置的吸收峰强度减小。另外，添加1%黄铁矿的煤样与其余4种实验煤样的多种取代芳烃在总体规律上基本一致，但在160℃之后多种取代芳烃呈指数型增长。

同时，在煤低温氧化过程中，添加黄铁矿的煤样的Ⅳ类氢原子的增加量明显大于原煤，总体上呈增加趋势；Ⅲ类氢原子的消耗量随黄铁矿含量的增大而减小，其中，原煤的Ⅲ类氢原子消耗量较大，而其余煤样的Ⅲ类氢原子变化量可以忽略不计；Ⅰ类氢原子消耗量随黄铁矿含量的增大呈先减小后变大的趋势，其中原煤的减少量最大。由于煤低温氧化过程中会有次生的多种取代芳烃产生，故黄铁矿对多种取代芳烃的产生起促进作用。

图5 煤低温氧化过程芳香环CC双键变化特征Fig.5 Variation characteristics of aromatic ring CC double bond during low temperature oxidation process of coal

2.3 脂族结构特征结构变化

煤分子结构中的脂肪烃结构在红外光谱图中主要由3个谱峰表征：2 975～2 915 cm-1甲基、亚甲基不对称伸缩振动；2 875～2 858 cm-1甲基、亚甲基对称伸缩振动；1 439～1 449 cm-1亚甲基剪切振动。其中，1 439～1 449 cm-1谱峰在反应过程中变化较为剧烈，其峰强度在3个谱峰中最大，而且亚甲基易参与煤氧复合反应，是导致煤自燃的主要物质之一[26]。因此，文中选择了1 439～1 449 cm-1谱峰变化规律进行分析。

对实验煤样在低温氧化过程中红外光谱图1 439～1 449 cm-1的亚甲基结构变化特征进行分析，得到不同实验煤样的亚甲基结构变化特征曲线如图6所示。

图6 煤低温氧化过程亚甲基结构变化特征Fig.6 Structural characteristics of methylene during low temperature oxidation process of coal

从图6可以看出，煤低温氧化过程中亚甲基随着温度的升高而减少，其减少量在0.01～0.06的范围内，表明亚甲基具有较高的活性，在煤低温氧化阶段会发生反应消耗部分亚甲基。同时，在4个实验煤样中，亚甲基结构在氧化过程的减少趋势基本一致，但其减少量各不相同，随黄铁矿含量的增加呈先减小后增大的趋势。其中，原煤的亚甲基减少量大于其余3种煤样，添加1%黄铁矿的煤样，其亚甲基的消耗量最小。由于黄铁矿在煤氧化过程中会发生反应释放热量，加快煤自燃的进程，因此，黄铁矿在煤低温氧化过程中会促进亚甲基的产生，且在添加1%黄铁矿时产生的亚甲基最多，宏观上表现为添加1%黄铁矿的煤样的亚甲基减少量最小。

2.4 含氧官能团特征结构变化

根据煤氧复合学说可知煤自燃与氧的相互作用密不可分，因此煤氧化过程中含氧官能团的变化在一定程度上可以体现煤氧反应过程。根据前期研究结果，在煤分子结构中含氧官能团在红外光谱图中主要包括3 684～3 697 cm-1位置的游离羟基、3 200～3 500 cm-1位置的酚、醇在分子间缔合的氢键等。

2.4.1 游离羟基变化特征

对实验煤样在低温氧化过程中红外光谱图3 684～3 697 cm-1的游离羟基变化特征进行分析，得到不同实验煤样的游离羟基变化特征曲线如图7所示。

图7 煤低温氧化过程游离羟基变化特征Fig.7 Characteristics of free hydroxyl change during low temperature oxidation of coal

从图7可以看出，在煤低温氧化过程中游离羟基随着温度的升高呈先增加后减小，说明氧化过程中有次生的游离羟基产生，氧化前期游离羟基的产生量大于消耗量，羟基含量呈增加趋势，随着温度升高氧化反应逐步加剧，羟基的消耗量逐步增大，消耗量逐步大于产生量，游离羟基含量逐渐减小。

煤低温氧化过程中，添加1%黄铁矿的煤样羟基减小幅度最大，说明黄铁矿含量为1%的煤样羟基消耗量最大，氧化性最强。5个实验煤样中，游离羟基的增加量随黄铁矿含量的增大呈无规律变化，这一方面是因为羟基具有较高的活性，能与氧或煤分子中的烷基发生反应，造成羟基含量的减少，另一方面是氧化过程中有些官能团会氧化生成羟基，而黄铁矿反应放热又会促进在这些官能团的反应，造成羟基数量的增加。

2.4.2 分子间缔合的氢键变化特征

对实验煤样在低温氧化过程中红外光谱图3 200～3 500 cm-1的分子间缔合的氢键变化特征进行分析，得到不同实验煤样的氧化过程中分子间缔合的氢键变化特征曲线如图8所示。

图8 煤低温氧化过程分子间缔合的氢键变化特征Fig.8 Characteristics of intermolecular association of hydrogen bonds during low temperature oxidation of coal

从图8可以看出，酚、醇在分子间缔合的氢键随温度的升高呈减小的趋势，添加1%黄铁矿的煤样在140 ℃之后呈稳定状态，其余煤样在110 ℃之后呈稳定状态，峰强度较小。分子间缔合的氢键的减少量在0～0.55范围内，表明分子间缔合的氢键活性较高，在煤低温氧化过程中反应剧烈。同时，分子间缔合的氢键的减少量随黄铁矿含量的增加总体上呈先增加后减小的趋势，表明在110 ℃之前有次生的分子间缔合氢键产生，且宏观上消耗量大于产生量，说明黄铁矿会促进分子间缔合氢键的产生。当添加的黄铁矿含量为1%时，分子间缔合的氢键的减少量最大，说明添加1%黄铁矿的煤样对分子间缔合的氢键产生促进作用最大。