促进1/3焦煤氧化的临界参数分析

2018-08-10赵婧昱张嬿妮宋佳佳

西安科技大学学报 2018年4期

赵婧昱，张嬿妮，宋佳佳，王凯

(1.西安科技大学安全科学与工程学院，陕西西安 710054；2.西安科技大学陕西省煤火灾害防治重点实验室，陕西西安 710054)

0 引言

中国煤火灾害问题突出，大中型煤矿中自燃危险程度严重和较为严重的煤矿占到煤矿总数的70%以上[1-4]。煤自燃的根本原因是氧化过程中微观结构的变化[5-8]，所以从微观角度说明宏观现象是解决煤自燃科学问题的有力依据。余明高、林棉金等通过不同环境温度下煤样的充分氧化实验，获得了煤氧化过程的温度变化曲线，同时对各充分氧化煤样微观结构的变化规律进行了红外光谱测试，得出由于煤体中各种官能团活化并参与反应，使得煤随着温度变化分阶段发生氧化反应[9]。辛海会、王德明等采用原位傅里叶红外光谱实时测试了3种低阶煤的低温热反应过程，发现所选用的煤样的官能团受温度影响的转折点温度均在40 ℃之前，40 ℃之后基本都出现了不同程度的强度上的降低[10]。并采用量子化学分析方法对褐煤的自燃氧化过程进行模拟，验证实验和计算结构所示官能团振动位置一致，得出煤自燃中关键基团首先是羟基、甲基和亚甲基基团，其次是羧基。李金亮、陆伟等采用程序升温氧化法和红外光谱法对采用过硫酸钠阻化剂处理过的煤样和清水处理过的煤样进行宏观上的自燃特性变化和微观方面的官能团变化规律的结合分析，发现5%浓度的过硫酸钠阻化效果最好[11]。褚廷湘、杨胜强等对不同温度下的氧化煤样通过红外光谱分析其微观结构及特征，得到煤样低温氧化阶段的自燃倾向性和氧化过程中微观结构的变化规律[12]。余明高、贾海林等选用乌达烟煤对煤的微观结构和自燃之间的关联性进行分析，采用工业分析、元素分析和红外光谱分析得出灰分含量较大、含氧官能团数量较多，芳香化程度较低是导致乌达烟煤发生自燃的主要结构因素[13]。

1/3焦煤是中国的主要生活和工业用煤，具有碳含量较高、水分较低的优点，煤中羟基、脂肪烃含量较少、含氧官能团和芳香烃含量较多，较低变质程度煤而言，1/3焦煤煤结构更为稳定，但相对无烟煤而言，1/3焦煤存有量更为丰富，燃烧热值较高，更适于日常使用。淮南矿区地质条件复杂，自燃灾害频发[14-17]，研究煤自燃过程，掌握煤自燃特征规律和相关特性参数，能够有效实现早期预测预报和制定针对性的防治措施。

1 实验研究

1.1 煤样制备

实验选取淮南矿区谢一矿和张集矿1/3焦煤为实验煤样，煤质分析见表1，煤中水分含量少，挥发分含量较大，碳含量较高，煤样属于中高变质程度烟煤。实验制备2种煤样，煤样1：将块煤用鄂式破碎机边破碎边装入实验炉，共破碎粒径大于10，10～7，7～5，5～3，3～0.9和小于0.9 mm的6种粒径煤样共1 305.75 kg，供煤自然发火模拟实验使用。煤样2：在空气气氛下，将煤样破碎至80～120目，供TG-FTIR实验使用。

表1 煤样煤质分析Table 1 Proximate and elemental analysis of coal samples %

1.2 煤自然发火模拟实验

实验采用西安科技大学自主建立的XK-Ⅵ型煤自然发火实验台进行模拟测试，该实验台由炉体、气路和控制器3部分构成[18-20]。炉体为圆柱形，最大装煤高度可达200 cm，内径120 cm.为保证进、出气均匀，炉体顶、底部分别留有10～20 cm自由空间，顶盖上留有排气口。炉体顶、底部均有气流缓冲层，使气流由下向上均匀通过实验煤体，炉壁为控温水层，空气经水层预热，从炉体底部送入，空气供给采用WM-6型无油空气压缩机。炉内布置了131个测温探头和40个气体采样点[19]。气体采集选用SP3430型气相色谱仪，选用煤样一进行实验，实验煤高120 cm，供风量为0.1～2.5 m3/h，实验开始温度为25 ℃.

1.3 热重-红外联用实验(TG-FTIR)

实验采用德国NETZSCH STA409PC DSC-TG同步热分析仪和德国耐驰公司生产的德国布鲁克VERTEX 70红外光谱分析仪组成的TG-FTIR实验系统[21]，热重分析仪和红外光谱仪之间用一根加热聚四氟乙烯管连接，为了保证热解逸出气体不发生冷凝和结构变化，接口和气体传输线的温度均设定为180 ℃.载气为高纯氮气，考虑逸出气体的返混和红外检测灵敏度问题，选择载气流量为90 mL/min。热重分析实验设置升温速率为10 K/min，升温温度从室温至700 ℃，选用煤样二进行实验，在TG专用Al2O3坩埚中装入煤样5.0 mg。傅里叶红外光谱仪分辨率为4 cm-1，单向扫描32次，扫描范围4 000～750 cm-1.

2 实验结果分析

2.1 煤自然发火期及特征温度

根据煤自然发火模拟实验得出，谢一矿煤样和张集矿煤样的自燃发火期[22-23]分别为89 d和60 d.炉体中最高点温度随时间的变化关系曲线及其拟合曲线如图1所示。煤体高温点动态变化的总趋势是由煤体中下部向下部移动、孔隙率小处向孔隙率大处移动，即向进风充足侧移动。氧化初期，距供风表面一定距离的炉体中下部温度变化率较快；随着煤氧化时间加长，温度变化率较快的点不断向进风侧移动，高温点最终移向供风侧和孔隙率较大的边缘处煤体表面。实验初期煤样氧化升温较慢，谢一煤氧化过程中，供风时间超过55 d，氧化升温加快，对应煤温为62.9 ℃(临界温度)；氧化时间超过85 d后，氧化升温迅速加快，对应煤温为112.9 ℃(干裂温度)；在88 d时，升温速度又一次加快，对应煤温为140 ℃(裂变温度)。张集煤在71.8 ℃达到临界温度，此时供风时间为46 d；当煤温达到干裂温度(102.1 ℃)时，氧化升温迅速加快，时间超过53 d；紧接着55 d时升温速度再次增大，煤温达到裂变温度120 ℃.

图1 煤自燃最高温度点随时间变化曲线Fig.1 Change of peak temperature during coal spontaneous combustion

2.2 煤自燃耗氧速率和放热强度分析

耗氧速率反应了煤自燃的状态，指在煤样氧化过程中消耗氧气的速度，表征煤自燃程度的重要指标[24-26]。如图2所示，由于氧化升温过程中，煤分子结构发生变化，2个煤样的耗氧速率均随着温度的升高不断增大，且成近似指数形式上升，在100 ℃之前耗氧速率缓小，130 ℃之后迅速增大。放热强度体现了煤的自燃性大小，强度越大，自燃性越大[27]。采用热平衡计算法和化学键能守恒估算法分别计算煤样的放热强度，分析结果如图3所示。实验发现，随着氧化程度的增加，放热强度不断增大，且成指数形式迅速增长。初始氧化阶段(小于100 ℃)，煤分子中的羟基和亚甲基最先参加氧化反应，生成羧基，随着温度的升高(大于100 ℃)，羧基参与反应，生成羰基，此外大量脂肪侧链脱落，部分桥键断裂并参与反应，使得放热强度迅速上升，放出大量热量。

图2 煤样耗氧速率与温度关系曲线Fig.2 Curve of oxygen consumption rateof coal and temperature

图3 煤样放热强度与温度关系曲线Fig.3 Curve of heat release intensity and temperature

2.3 氧化气体产物析出特性分析

由TG-FTIR实验得到煤样升温过程中的气体产物的三维立体图，如图3所示，可以观察到气体产物的红外吸收峰强度随温度变化的规律，各个官能团所对应的谱峰位置见表2.煤在升温过程中会向周围环境释放气体，低温阶段释放的气体是煤本身吸附的气体或氧化产物，高温阶段释放的气体主要来源于官能团的热解。其向周围环境释放气体包括H2O，CO2，SO2，CO，CH4，NH3。芳烃化合物和脂肪族化合物等，其归属情况为：3 500～4 000 cm-1和1 500～1 750 cm-1处为H2O的吸收峰；2 920和2 850 cm-1是脂肪烃的吸收峰，3 010 cm-1归属于CH4的吸收峰；3 085 cm-1处是气态芳香烃的振动吸收；2 360和670 cm-1归属于CO2的吸收峰，2 180和2 120 cm-1归属于CO的吸收峰，1 350 cm-1处主要是SO2的振动吸收峰；910～1 150 cm-1处主要是NH3的振动吸收峰。

表2 各官能团所对应的谱峰位置Table 2 Spectrum position of different functional groups in coal

图4 煤自燃气体产物随温度变化三维图Fig.4 3D curve of gaseous products during coal spontaneous combustion

综上所述，由于均为1/3焦煤，谢一煤和张集煤的自燃特性参数较为接近，自然发火期均较长，自燃危险性较小。由于低温阶段，煤分子中羟基、甲基、亚甲基、羰基等活性官能团与氧发生氧化反应，不断消耗氧气，释放热量和气体产物，谢一矿在进行自然发火测试55 d，张集矿在46 d后，煤自燃向快速反应阶段发展。谢一煤的自然发火期长于张集煤，以致其耗氧速率在后期大于张集煤。