海泡石与生物炭对镉污染红壤的钝化修复研究

孙 慧，吴 迪，王 宇，彭 湃，王恩彪，李婷婷

(沈阳化工研究院有限公司，辽宁沈阳 110021)

我国土壤质量退化问题逐渐严重，全国受污染耕地面积占耕地总面积的1/5[1]。2014年4月由环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，其中镉(Cd)点位超标率为7%，污染耕地面积达到1.4万hm2，涉及11个省(市)的25个地区[2-4]，每年因Cd污染超标的农产品达到146万t[5]，居无机污染物之首，对人类的健康和生命安全构成了严重危害。因此，治理和修复镉污染对于促进农业可持续发展、保障农产品品质安全及人体健康具有重要意义[6-8]。

在众多的重金属污染修复方法中，原位钝化修复是目前可行性最高的方法，在时间和成本上能够较好地满足治理需求[9-10]。钝化剂的种类多种多样，包括硅钙物质、含磷物质、有机物料、黏土矿物、金属及金属氧化物、生物炭、新型材料及化工肥料等[11-14]。各类钝化材料的机制不同，因此效果也不同。硅钙物质在短期内有效果，但长期稳定性差[15]；黏土矿物对重金属的吸附量有限，且用量较大；含磷物质能够促进植物生长，但需要控制用量，避免造成面源污染等[16]。在实际修复过程中，多采用多种钝化材料复配组合应用，可起到取长补短的效果。

本研究在前期对多种钝化剂进行了单因素筛选，其中海泡石、生物炭具有突出的钝化效果，因此本试验以海泡石、生物炭为主要原材料进行复配，选取油菜作为模式作物进行镉污染土壤的钝化修复研究，以期为原位钝化修复提供科学依据和理论支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试土壤采自湖南省株洲市攸县农田，土壤类型为红壤，于2016年9月在沈阳市开展温室试验。土壤基本理化性质：总镉含量1.64 mg/kg，有机质含量23.89 g/kg，阳离子交换量7.13 cmol/kg，总氮含量1.23 g/kg，总磷含量0.22 g/kg，总钾含量12.65 g/kg，有效氮含量148.46 mg/kg，有效磷含量 35.18 mg/kg，有效钾含量382.84 mg/kg，含盐量0.02%，pH值5.4。

供试植物为油菜(BrassicalcampestrisL.)，品种为北方小油菜，由北京慧达伟实科技发展有限公司生产。

海泡石由河北省灵寿县海泡石公司生产，含少量白云石杂质，BET(B、E、T分别为Brunauer、Emmett、Teller 3位科学家姓名的首字母)比表面积为21.48 m2/g，孔径为1.5 nm，主要组成成分为CaCO3、CaO、MgO、SiO2等。生物炭购于沈阳农业大学，制备原料为水稻秸秆，在缺氧条件下于500～550 ℃热解而成。其中BET比表面积为74.32 m2/g，平均孔径为 3.14 nm。

1.2 试验方法

试验共设7个处理：不添加任何钝化材料的对照(T1)、1%海泡石处理(T2)、2%海泡石处理(T3)、1%生物炭处理(T4)、2%生物炭处理(T5)、1%海泡石与1%生物炭复配处理(T6)、2%海泡石与2%生物炭复配处理(T7)，每个处理设3个重复。将以上钝化剂加入采集土样中，将油菜种子直接播种于盆中，发芽后，每盆土质量1 kg，定苗5株，不定期浇水，使土壤含水率保持在田间持水量的70%左右，油菜生长3个月后收获。

1.3 土壤和油菜样品分析

油菜收获后采集盆中土样，风干后过1 mm筛，混匀备用。土壤pH值用去离子水(水土质量比为2.5 ∶1)浸提后，用pH计测定。土壤中Cd可提取态含量采用美国EPA通用重金属生态环境风险评价方法浸出毒性浸出方法(toxicity characteristic leaching procedure，简称TCLP)测定[17]，Cd含量采用原子吸收分光光度计进行测量。

将收获的油菜分为根部和地上部分，冲洗油菜样品上的泥土和污物，用滤纸吸干，105 ℃杀青10 min，70 ℃烘干至恒质量，样品粉碎后备用。植物样品采用HNO3-HClO4消解，土壤样品采用HCl-HNO3-HClO4-HF消解，Cd含量采用原子吸收分光光度计进行测量。

2 结果与分析

2.1 不同处理对土壤pH值和有效态镉含量的影响

由图1可见，与对照相比，海泡石使土壤pH值提高幅度较大，在2%添加量下pH值由5.40提高到6.85，主要因为海泡石是碱性矿物材料，自身pH值达到10左右，使得土壤pH值升高。加入生物炭后，土壤pH值略有升高，由5.40提高到5.76，因为生物炭表面的—COO—、—O—等有机官能团和生物质炭中的碳酸盐可以提高土壤pH值[18]。海泡石与生物炭混合施用对土壤pH值的影响优于单独施用，随着用量的增加，pH提升幅度增加，pH值提高至6.96。

通过TCLP法检测土壤中镉的溶出性，未处理的土壤中有效态Cd含量为0.43 mg/kg，处理后的有效态Cd含量均有不同程度的降低，其中海泡石、生物炭复配施用效果优于单施处理，其中单施海泡石的有效态Cd含量降低幅度为 29.77%～32.91%，单施生物炭的有效态Cd含量降低幅度为42.07%～45.12%，混合施用后降低幅度最高达到56.58%(表1)。

表1 不同处理下有效态Cd含量

土壤pH值是影响重金属有效态的一个重要因素，pH值越高，重金属有效态含量越低，因为土壤pH值升高能够促进土壤胶体对重金属离子的吸附，有利于生成重金属氢氧化物或碳酸盐的沉淀，从而降低了土壤重金属的有效性和可迁移性，因此控制土壤pH值是钝化重金属的关键因素[19]。生物炭是生物质在缺氧条件下热裂解而形成的稳定富碳产物，具有比表面积大、表面官能团丰富、负电荷多等特点，具有很强的吸附性和稳定性，在土壤修复中具有广阔的应用前景[20]。海泡石与生物炭联合使用，可综合利用二者不同的作用方式，使土壤中镉的有效态含量得到大幅降低。

2.2 不同处理对油菜生物量的影响

由图2可见，各处理对油菜地上部分生物量都有不同程度的增加作用，单施海泡石油菜地上部分生物量与空白相比增加38.26%～48.06%，单施生物炭增加42.14%～53.79%，混合施用增加48.43%～69.13%。其中海泡石与生物炭复配使用效果较佳，可能是因为通过钝化剂的施用，减轻了土壤酸化程度，改善了土壤理化性状，并且降低了土壤中镉的生物有效性，抑制了植物对镉的吸收，从而减轻了对植物的毒害[21]。

2.3 不同处理对油菜体内Cd含量的影响

各处理不仅使油菜的生物量有所提高，而且明显抑制油菜对隔的吸收。由表2可以看出，海泡石与生物炭复配施用的效果优于单独施用，随着施用量的增加，钝化效果越明显，其中最佳处理效果可使油菜地上部分Cd含量降低69.63%。油菜地上部分及地下部分Cd含量没有明显区别。

表2 不同处理下油菜内的镉含量

3 讨论与结论

镉的生物毒性、化学毒性较强，易被蔬菜吸收，通过食物链传递被摄入人体内，对人体健康危害极大。我国农业用地中镉污染土壤面积已达1万多hm2，蔬菜中镉含量已经超过警戒级[22]。将海泡石与生物炭混合施用，利用二者不同的作用方式，能够有效钝化重金属镉，降低蔬菜中的Cd含量，提高蔬菜质量安全。

在Cd含量为1.64 mg/kg的红壤中，投加海泡石、生物炭能提高土壤pH值，降低土壤中Cd有效态含量，与对照相比，海泡石与生物炭混合施用后有效态Cd含量降低幅度最高达到56.58%。海泡石、生物炭混合施用，明显增加了油菜地上部分生物量，增加幅度为48.43%～69.13%，单独施加海泡石增加幅度为38.26%～48.06%，单独施加生物炭增加幅度为42.14%～53.79%。海泡石、生物炭混合施用，明显降低了油菜地上及地下部分的Cd含量，其中地上、地下部分差异不大，地上部分最大降低幅度为69.63%，油菜中Cd含量低于国家食品中污染物限量标准(0.2 mg/kg，鲜质量含量)，可安全食用。