利用刚果红分光光度法研究CTAB在海泡石上的吸附性能

2018-09-13李计元马玉书王长平

陶瓷学报 2018年4期

李计元，马玉书，王长平

(天津城建大学材料科学与工程学院，天津 300384)

0 引言

海泡石为含水的纤维状镁硅酸盐矿物，具有0．36 nm × 1．06 nm的蜂窝状内孔孔道，表现出很强的表面活性和良好的吸附性能，是一种性能优异的天然纳米矿物材料，海泡石在印染废水的治理方面已有广泛报导[1-6]。由于海泡石表面带负电荷，对阳离子型染料具有较强的吸附能力，而对于阴离子型染料吸附能力相对较弱。因此，大量研究将海泡石进行有机改性以提高其吸附阴离子染料的能力[2-9]。十六烷基三甲基溴化铵(后文简写作CTAB)是一种常用的表面活性剂，它可将海泡石表面负电位改性为正电位，从而提高海泡石对阴离子型染料的吸附性能[8]。大量文献[2-8]主要研究负载CTAB的海泡石对印染废水的处理效果和脱色机理。但是，海泡石对CTAB的负载能力及其测试分析的报导并不多见。刚果红(C32H22N6Na2O6S2)为典型的联苯胺偶氮阴离子型染料，是印染废水中有代表性的污染物之一。刚果红遇到阴离子型的表面活性剂CTAB会脱色[10,11]，本实验利用该原理，研究了吸附时间、海泡石投加量以及CTAB初始浓度等因素对海泡石吸附CTAB的影响，利用XRD和FTIR研究其吸附机理，为制备负载CTAB的有机海泡石提供实验和理论依据。

1 实验部分

1.1 海泡石提纯与酸活化

海泡石原矿由河北省井陉县某矿产公司提供(白色粉状，粒径38 μm以下)。首先，将海泡石原矿与一定量的蒸馏水混合并用高速分散机机械搅拌，然后静置片刻，利用重力沉降法去除原矿中的石英杂质。取悬浮液进行抽滤，将所得滤饼烘干。按固液比为1 : 10的比例，在提纯海泡石中加入浓度为4%-6%的稀盐酸，磁力搅拌2 h后抽滤，并用蒸馏水洗涤至中性。烘干、研磨即得酸活化海泡石。

1.2 吸附试验

在CTAB溶液中分别投加原矿和酸活化海泡石，室温下磁力搅拌一定时间后取适量溶液离心，将1．0 mL的上清液加入到刚果红溶液(浓度为10 mg/L，200 mL)中，摇匀后利用日本岛津UV-vis 2550型分光光度计在一定波长下测定吸光度，利用公式计算海泡石的吸附量Qe和CTAB的去除率η。公式分别为：

式中，C0，CTAB溶液的初始浓度(mg/L)；Ce，吸附后溶液的平衡浓度(mg/L)；V，溶液的体积(L)；m，海泡石投加量(g)。

1.3 性能表征

采用日本理学RINT2000型X射线衍射仪进行物相分析，实验条件：CuKα作射线源，管电压40 KV，管电流150 mA，步长0．02。利用KBr压片法在NICOLET-380型傅立叶变换红外光谱仪上进行红外分析，扫描波数范围4000-400 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 吸收波长的选择

利用UV-vis分光光度计在300-700 nm的波长范围内对试样进行扫描，在蒸馏水中，CTAB并无吸收峰出现。当加入刚果红后，CTAB通过静电作用、疏水作用和荷电转移形成离子缔合物，使溶液褪色明显，在500 nm左右处出现了吸收峰。在酸性(pH值=5．2)、中性(pH值=7．0)和碱性条件(pH值=10．5)下，吸收峰位置有明显变化如图1所示。从图1中可以看出，溶液最大吸收波长随pH值的增大而逐渐蓝移。由此可知pH值对吸收波长有比较明显的影响，因而实验以中性条件下的最大吸收波长515 nm为测定波长。

2.2 单因素吸附实验

2．2．1 接触时间对CTAB吸附量的影响

取50 mg/L的CTAB溶液200 mL，投加海泡石2 g/L，室温下磁力搅拌，每隔一定时间取样，滴加到已配好的刚果红溶液中，等其反应完全测吸光度，并计算海泡石的吸附量。结果如图2所示。可知吸附30 min后，两种海泡石吸附CTAB就基本达到动态平衡。可以看出酸改性海泡石达到吸附平衡的时间比原矿海泡石略长，其吸附量也要比原矿海泡石的吸附量高。说明酸活化能有效改善海泡石对CTAB的吸附性能。

2．2．2 海泡石投加量对CTAB吸附量的影响

取四份50 mg/L的CTAB溶液100 mL，分别按1．5 g/L，2．0 g/L，2．5 g/L，3．0 g/L的投加量加入海泡石粉。室温下离心搅拌30 min，按上述步骤测定吸附量和去除率，结果如图3和表1所示。

从图3可以看出随海泡石投加量的增加，单位吸附量均逐渐减少，这是由于吸附质总量不变，吸附剂增加造成单位吸附量下降。但是这并不是说在实际应用中海泡石投加量越少越好，此时也要考虑到吸附质的去除率。从表1结果可知，尽管随着海泡石投加量增加，单位吸附量在逐渐减少，但是去除率会逐渐增大。因而实际应用中这两者应该综合考虑，含CTAB的废水应该先达到排放要求，再考虑海泡石的最大吸附量。

图1 吸收光谱(曲线1、2、3分别对应酸性、中性和碱性条件)Fig.1 Absorption spectrum (line 1,2 and 3 corresponding to acidic,neutral and alkaline conditions)

图2 接触时间对海泡石吸附量的影响Fig.2 Effect of contact time on the adsorptive capacity

表1 海泡石投加量不同时相应CTAB的去除率Tab.1 Removal rate of CTAB corresponding to sepiolite addition

图3 海泡石投加量对吸附量的影响Fig.3 Effect of sepiolite addition on the adsorptive capacity

2．2．3 初始浓度对CTAB吸附量的影响

在不同浓度的CTAB溶液中分别加入海泡石1．5 g/L，室温下搅拌30 min后，按上述步骤测吸光度，并计算吸附量和CTAB去除率，如图4和表2所示。可以看到，随着初始浓度的升高，海泡石的单位吸附量也随之升高，与之相反的是CTAB的去除率不断降低。当CTAB浓度为50 mg/L时，酸活化海泡石对CTAB的负载量最高达到25 mg/g。但是去除率仅为49．0%。

2.3 样品表征

为了探讨海泡石对CTAB的吸附机理，分别对酸活化海泡石吸附前后进行XRD测试见图5。由于(110)面衍射峰是海泡石的特征衍射峰，观察它的位移可精确测定海泡石结构的变化。从图5可以看出酸活化海泡石吸附CTAB后(110)衍射峰强度降低，同时该特征峰位置向低角度方向发生移动，这说明海泡石(110)晶面间距略有增大，经计算为0．02 nm，这是由于CTAB大分子充填海泡石孔道所致。由此可以说海泡石对CTAB的吸附不仅仅是表面吸附，也有分子进入海泡石的孔道。Sabah等[12]研究也认为CTAB分子通过离子交换吸附在海泡石的表面，并且部分铵离子“头”可以进入海泡石的孔道，使海泡石的层间距增大，这与我们的研究结果一致。

表2 不同初始浓度时对应CTAB的去除率Tab.2 Removal rate of CTAB corresponding to initial concentration

图4 初始浓度对海泡石吸附量的影响Fig.4 Effect of initial concentration on the adsorptive capacity

图5 酸活化海泡石吸附CTAB前后的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of acid-activated sepiolite before and after CTAB absorption

图6为酸活化海泡石吸附CTAB前后的红外光谱图。从图6中可以看出海泡石吸附CTAB后在2920和2850 cm-1处出现新的吸收峰，这与甲基和亚甲基C-H反对称伸缩振动和对称伸缩振动有关。同时，1462 cm-1处也出现小的振动峰，这归因于铵盐中C-N的振动峰[13]，这些都清楚的表明CTAB对酸活化海泡石起到良好的修饰作用，并不仅仅是靠静电力固载于海泡石表面。