海泡石改性及其在含铬废水处理中的应用

李 琛，于俊洋

(1.陕西理工学院 化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001;2.河南大学 网络信息中心，河南开封 475001)

引 言

重金属废水，尤其是含铬废水因其毒害作用而成为全球性环境污染问题，开发新工艺、新方法和新材料成为重金属废水处理的研究热点［1］。吸附法是重金属废水处理的典型工艺，在该工艺中，核心环节就是寻求高吸附性能、高选择性、廉价及高效的吸附材料［2-4］。海泡石属天然矿产资源，储量丰富，是一种新型水污染治理材料。海泡石其结构单元由两层硅氧四面体和中间一层镁氧八面体组成的天然层，为链状过渡型结构［5］，理论比表面积为900m2/g属纤维状富镁硅酸盐粘土矿物，具有良好的沸石水通道和高比表面积的结构特征［6］，在水体中以高度分散悬浮态存在，具有很强的吸附性能和离子交换能力，具有良好的耐腐蚀性、热稳定性及抗盐性等特性，在重金属废水处理、印染废水处理、土壤重金属污染修复及催化剂载体等方面均有广泛的应用。本文就海泡石的改性方法及其在含铬废水处理中的应用进行综述。

1 海泡石物化性能及改性方法

海泡石主要成分为 Mg8(H2O)4［Si6O15］2(OH)4·8H2O，属斜方(正交)或单斜晶系的层链状含水富镁硅酸盐黏土矿物。日常所说的海泡石一般包含海泡石原矿、提纯海泡石(海泡石精矿)和改性海泡石。海泡石原矿对重金属去除能力有限，通常通过改性的方法提高海泡石对重金属的去除能力，常见的海泡石改性方法有酸改性、热改性、酸-热改性、有机改性和磁化改性。

1.1 海泡石的酸改性

酸改性首先是通过酸与海泡石中的碳酸盐作用，使碳酸盐杂质发生溶蚀，保证海泡石中的腔道通畅，另一方面，酸所赋予的H+与海泡石层间的Ca2+、Mg2+、Na+和 K+发生取代，改善海泡石表面及腔孔特性，增加比表面积和微孔隙率，提高海泡石的吸附性能［7］。酸改性海泡石的零电荷点pHpzc也由未改性时的 9.4 ±0.1 降低到 7.2 ±0.1，经酸化改性的海泡石由于酸化处理使海泡石表面的碱性降低，酸度增加，表面的阳离子被质子取代，可以有效增加海泡石的表面吸附点位，对重金属离子的吸附有促进作用［8］。

徐应明等［8］研究发现在一定浓度范围内，由于海泡石内CaCO3的去除而使海泡石纯度提高，在合适的浓度条件下海泡石中的CaCO3可以完全脱除，Mg2+部分脱除，海泡石内生成了新的内表面，使比表面积增加。比表面积随着盐酸浓度增加而增加，但是当浓度过大时会使海泡石的结构发生较大的变化，细小腔孔发生溶蚀，大孔隙率增加，比表面积降低，HCl酸改性对海泡石的比表面积增加能力最大，H2SO4由于使海泡石中 CaCO3溶蚀后生成CaSO4继续堵塞海泡石腔孔，而对海泡石比表面积的提高十分有限。三大强酸对海泡石比表面积提高能力依次为HCl＞HNO3＞H2SO4，所制得的改性海泡石最大比表面积为301.47m2/g，其制备条件为天然海泡石在6mol/L盐酸浸泡改性72h。

E.González-Pradas等［9］研究经0.25mol/L 硫酸浸泡，110℃干燥得到的改性海泡石比表面积为321m2/g，而1mol/L稀硫酸浸泡，110℃干燥得到的改性海泡石比表面积为458m2/g。M Kara等［10］研究1mol/L的H2SO4、HNO3和 HCl浸泡，100℃干燥得到的改性海泡石比表面积分别为250、163和170m2/g。E Sabah 等［11］研究 1mol/L 的 HNO3浸泡，298K和573K干燥得到的改性海泡石比表面积分别为380.7 和392.7m2/g。

通过低浓度强酸(盐酸、硝酸)对海泡石腔孔结构的浸蚀，使海泡石的内比表面积增加、热稳定性增高，提高海泡石与重金属离子的接触，从而提高海泡石对重金属离子的吸附去除能力。通过对强酸浓度、用量以及浸泡时间的控制，既要保证海泡石腔孔内CaCO3的完全清除，实现腔孔完全疏通，同时也要避免因酸度过高、用量过大和浸泡时间过长导致的腔孔溶蚀、甚至海泡石转性为硅胶造成海泡石对重金属离子去除能力的下降。

1.2 海泡石的热改性

对海泡石进行煅烧热改性，可以使海泡石脱除结构中的吸附水、结晶水甚至羟基结构水，使海泡石的结构、形貌甚至性质发生改变［12］。对海泡石热改性θ低于500℃ 时，海泡石孔道内的吸附水分子消失，一般不会引起海泡石结构的变化;当对海泡石热改性θ高于600℃时，海泡石孔道内结构水失去，部分孔道发生塌陷，晶体发生物相转移，比表面积明显下降;当热改性θ达到900℃以上时，海泡石腔孔内的CaCO3完全转化为CaO，海泡石结构完全被破坏，海泡石转化为斜顽辉石和方英石［8］。就结构中水分的去除而言，热改性θ在300～800℃时，海泡石焙烧热改性丧失的多为结晶水，海泡石结构一般只发生局部微调，对物相无明显改变;而当热改性θ在800～1000℃时，海泡石中的羟基结构水也将丧失，最终导致海泡石物相的转变［13］。

E.González-Pradas 等［9］研 究 了 d 为 600 ～800μm的海泡石在100、200、400和600℃煅烧改性后的比表面积分别为 241、251、134和 125m2/g。Mahir Alkan等［14］研究了 d为 75μm 的海泡石在105、200、300、500 和 700℃煅烧改性后的比表面积分别为342、357、321、295 和250m2/g。

在煅烧θ在500℃左右时，海泡石中的吸附水消失，海泡石腔孔孔径扩大，海泡石结构中的镁熔出，增加金属离子空位，有利于以金属阳离子存在的Cr(Ⅲ)的去除，同时，由于热改性海泡石内部孔腔结构改变，对废水中的重金属吸附去除能力提高，有利于重金属离子的去除。当煅烧 θ超过600℃时，海泡石结构中的结构水丧失，海泡石腔孔结构坍塌，比表面积急剧下降，甚至使海泡石发生物相改变，变成无吸附能力的斜顽辉石和方英石，因此在使用热改性时，要充分考虑海泡石产地、成分及含水率等因素的影响，合理选择煅烧温度，并通过实验确定最佳改性温度。

1.3 海泡石的酸-热改性

酸-热改性是海泡石酸改性与海泡石热改性的联合处理方法，以酸-热改性为主，酸热改性在重金属废水处理中应用较为广泛，对特定的重金属处理时，酸-热改性方法对重金属的去除效果远远大于海泡石原矿、酸改性海泡石或者热改性海泡石［15］。一般执行酸改性时选择1mol/L的盐酸、硫酸或硝酸，热改性时焙烧θ选择在300～400℃［8］。有机改性则是将表面活性剂、高分子有机物或微生物等对重金属有吸附去除功能的物质负载或接枝共聚到海泡石表面或者腔孔中，改变海泡石表面的结构和性质，利用海泡石和有机物质的活性基团联合处理重金属离子，是海泡石处理重金属废水的一个新的应用［16-19］。

酸-热改性不是简单的酸改性与热改性的两步叠加，由于海泡石和酸改性海泡石以及海泡石与热改性海泡石结构及成分的不同，所以酸改性时的最佳改性条件不是酸-热改性第一步酸改性时的最佳改性条件，同样，二步热改性时的最佳改性条件也不是单独热改性时的最佳改性条件，在酸-热改性或者热-酸改性的改性条件确定时，建议以改性后海泡石的水分、比表面积以及镁含量为考察指标，通过正交试验多因素综合评分法初步确定后，通过重金属离子去除实验进行验证确定酸-热改性或热-酸改性最佳改性条件。

1.4 海泡石的磁化改性

磁化改性也叫无机铁改性，通常合适的Fe3+和Fe2+配比，负载于海泡石，使海泡石具有磁性，利用Fe3+的氧化性去除废水中的重金属离子。磁化改性海泡石不仅能够在一定程度上提高海泡石对重金属离子的去除能力，同时因具有磁性，在吸附饱和后易于回收，解决了海泡石在废水处理中易分散、难回收的缺点，在重金属废水处理中应用十分广泛［20-25］。贾明畅等［22］确定 n(Fe3+)∶n(Fe2+)为1.75∶1，n(总铁)∶m(海泡石)为 0.7mol∶50g。王未平等［24］实验确定的 n(Fe3+)∶n(Fe2+)为 2∶1，n(总铁)∶m(海泡石)为 0.7mol∶50g。

海泡石的磁改性实验条件温和，制备简单易操作，并且利用磁化改性海泡石去除废水中的重金属时，克服了其他改性海泡石在废水处理中易分散、难回收的缺点，是海泡石用作吸附剂、催化剂载体处理废水时的发展方向与发展趋势，将大大拓展海泡石的应用领域。

2 海泡石在含铬废水处理中的应用

2.1 磁改性海泡石在含铬废水处理中的应用

杜婷等［21］采用化学共沉淀法在 n(Fe3+)∶n(Fe2+)为 1.75∶1，n(总铁):m(海泡石)为 0.7 mol∶50g的配比制备得到d在0.18mm以下的磁性海泡石，并将所制得的磁性海泡石与好氧微生物进行驯化耦合，在苯酚存在的条件下处理含铬废水。对磁性海泡石、好氧微生物及磁性海泡石-好氧微生物耦合体系对苯酚、铬的去除效果进行了对比研究，考察了磁性海泡石投加量、pH和温度对磁性海泡石-好氧微生物耦合体系对苯酚、铬的去除效果的影响。在pH为2～9、θ为25℃，12g/L磁性海泡石的条件下对苯酚和铬的质量浓度分别为310和22mg/L的模拟废水进行处理，铬去除率在90%以上。

贾明畅等［22］采用化学共沉淀法在n(Fe3+)∶n(Fe2+)为1.75∶1，n(总铁)∶m(海泡石)为 0.7 mol∶50g的配比制备得到比表面积为160.366m2/g、孔容为 0.265mL/g、平均孔径为 2.156nm、磁化率为24.392emu/g，易于磁选分离的0.15mm 筛下磁性海泡石，在pH=6，θ为35℃的条件下，向50mg/L的Cr(Ⅵ)废水按10g/L投加所制得的磁性海泡石，处理90min达到吸附平衡，磁性海泡石对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量为3.6mg/g。在pH=2～9时，磁性海泡石对Cr(Ⅵ)的吸附量随pH的降低而升高，随反应温度的升高而增加，吸附动力学曲线可以用拟二级反应动力学模型拟合。

杨明平等［23］以优质纤维状海泡石为原料，以1000mg/L Fe3+的 NH4·Fe(SO4)2·12H2O 溶液为改性剂，在固液比为5g∶250mL的条件下浸泡改性2h制得改性海泡石，对35mg/L Cr(Ⅵ)废水进行处理，在pH=3～6，θ在12～40℃的条件下，Cr(Ⅵ)去除率达到99.5%左右，出水 Cr(Ⅵ)质量浓度低于0.2mg/L。陈刚等［26］以浏阳市光大海泡石厂所产海泡石为原料，以质量分数为5%的FeCl3为改性剂，海泡石与FeCl3按固液比为1g∶1mL混合制得改性海泡石，在pH=6的条件下，按30g/L投加改性海泡石，对30mg/L的Cr2O72－废水进行处理，吸附30min时，Cr(Ⅵ)去除率为99.7%。

通过负载磁化物质对海泡石进行修饰，使海泡石形成易于回收的磁性物质，提高了海泡石吸附剂的分离能力，另外还改善了海泡石对Cr(Ⅵ)的吸附性能，提高了海泡石吸附剂的稳定性。目前的研究一般采用Fe3+和Fe2+为磁种，对其它如趋磁细菌负载［27］、海泡石负载磁种絮凝剂［28］及铁氧体共聚海泡石［29］等方面尚没有展开研究。

2.2 酸-热改性海泡石在含铬废水处理中的应用

郭添伟等［30］以纯海泡石为原料，以2%的稀盐酸为改性剂对海泡石进行酸-热改性，处理θ为100℃时得到最大比表面积为410 m2/g的改性海泡石，并用于景德镇某厂排放的电镀废水处理，在20℃条件下，对 pH=5、Cr(Ⅵ)质量浓度为18.6 mg/L的电镀废水处理8h后，出水Cr(Ⅵ)的质量浓度为0.15mg/L，Cr(Ⅵ)去除率达到98%以上。

蒋艳红等［31］对比研究了海泡石、炉渣和改性钢渣对Cr(Ⅵ)的质量浓度为0.427mg/L的桂林某垃圾填埋场好氧池污水进行处理。实验发现，海泡石对垃圾渗滤液中Cr(Ⅵ)的吸附稳定性好，受pH影响较小，海泡石对Cr(Ⅵ)的饱和吸附量为0.0015 mg/g。由此可以看出，海泡石对废水中铬的去除效果良好，Cr(Ⅵ)去除率均在90%以上，吸附量可达到 3.6mg/g。

2.3 有机改性海泡石在含铬废水处理中的应用

V.Marjanovi等［32］以海泡石为吸附剂，对比研究了天然海泡石、酸改性海泡石、有机改性海泡石、酸活化-有机改性海泡石对废水中Cr(Ⅵ)的吸附去除能力。研究中，天然海泡石由海泡石矿经机械除杂后粉碎，并于110℃下干燥2h，取d小于250μm的粉粒用作吸附剂，酸改性海泡石由天然海泡石粉按固液比10g∶100mL浸泡于4mol/L的 HCl溶液中，活化10h后进行洗涤至无Cl－，并在110℃下干燥2h。分别以所制备的天然海泡石样品和酸改性海泡石样品为原料，以巯基硅烷为改性剂，以甲苯为溶剂，按m(海泡石):V(巯基硅烷):V(甲苯)=12g:12mL:300mL的配比将海泡石样品悬浮分散于甲苯中，并进行机械搅拌，以干燥氮气为回流气体，逐滴加入巯基硅烷，反应0.5h后，使用甲苯和无水乙醇对产品进行洗涤，使用氮气进行24h干燥处理，分别得到有机改性海泡石和酸活化有机改性海泡石。实验确定了废水pH对Cr(Ⅵ)去除率的影响最大，天然海泡石、酸改性海泡石、巯基硅烷有机改性海泡石、酸活化-巯基硅烷有机改性海泡石对Cr(Ⅵ)的去除能力强弱顺序为酸活化-巯基硅烷有机改性海泡石＞巯基硅烷有机改性海泡石＞酸活化改性海泡石＞天然海泡石。酸活化-巯基硅烷有机改性海泡石对Cr(Ⅵ)的去除pH最佳范围为3.5 ～4.7，在 pH=4.7 时，酸活化-巯基硅烷有机改性海泡石对 Cr(Ⅵ)的饱和吸附量为7.73mg/g。pH=2.5时，巯基硅烷有机改性海泡石对Cr(Ⅵ)的饱和吸附量为2.68mg/g，吸附过程符合 Dubinin-Radushkevich等温线方程，吸附过程以物理吸附为主，主要体现为巯基硅烷有机改性海泡石表面的巯基对Cr(Ⅵ)的静电引力。

A.Benhammou等［33］对海泡石首先进行纯化、酸活化及钠离子交换预处理，得到海泡石原料备用，将0.6g十六烷基三甲基溴化铵放入100mL 50%的乙醇水溶液中，搅拌至溶解，将所得十六烷基三甲基溴化铵溶液逐滴滴入到4g海泡石原料中，静置1h后，在800W微波功率下辐照处理4min，经真空抽滤、洗涤后干燥，研磨得到十六烷基三甲基溴化铵改性海泡石。并用于含Cr(Ⅵ)废水的处理，测得十六烷基三甲基溴化铵改性海泡石对Cr(Ⅵ)的饱和吸附量为1.77mg/g。

3 海泡石吸附剂的再生

海泡石吸附剂的再生主要涉及重金属的回收以及海泡石的再利用，一般通过重金属的解吸或脱除实现，在解吸和脱除过程中，要求海泡石吸附剂结构和性能基本保持不变，解吸和脱除过程既是重金属回收过程，也是吸附剂再生过程。目前对海泡石吸附剂的再生方法主要是酸解吸再生，盐洗再生和碱液再生。

3.1 铬饱和海泡石吸附剂的再生

高银萍等［34］研究了Cr(Ⅲ)饱和海泡石的再生方法，发现对于Cr(Ⅲ)吸附饱和的盐酸活化改性海泡石，在50℃时，用2%的盐酸搅拌浸泡4h实现再生，再生液中Cr(Ⅲ)浓度比废水中Cr(Ⅲ)浓度高出2个数量级，3次再生后的海泡石对Cr(Ⅲ)的吸附能力基本保持不变。总体而言，目前针对铬饱和海泡石的再生研究较少，可以参照价态、结构、吸附机理相近的重金属离子饱和海泡石的再生进行尝试性研究。酸性废水尤其是强酸性废水中，Cr(Ⅵ)以HCrO4－、Cr2O72－或 CrO42－阴离子形态存在［35-39］，可以对比以阴离子形式存在的 FeO42－、AlO2－、AlO33－、MnO42－、ZnO22－或AsO33－进行吸附剂的再生［40］。Cr(Ⅲ)以阳离子状态存在，可以参照重金属阳离子的再生进行吸附剂再生实验设计，其再生效果均需要进行实验验证。

3.2 其他重金属饱和海泡石吸附剂的再生

罗道成等［41］研究发现，吸附饱和的改性海泡石可以通过使用2mol/L的硝酸溶液浸泡再生，再生后的改性海泡石对Pb2+、Hg2+或Cd2+的饱和吸附量略有降低。贾娜等［42］发现使用1mol/L盐酸浸泡所制得的改性海泡石对Zn2+吸附饱和后，可以使用NaCl溶液进行再生。梁凯等［43］研究发现对Ga3+吸附饱和后可以使用2 mol/L的盐酸浸泡解吸再生，Ga3+的解吸率为 99.4%。罗道成［17］发现利用十六烷基三甲基溴化铵有机改性的海泡石在吸附饱和后可以使用2 mol/L的稀硝酸溶液浸泡再生。李双双［44］则发现对锑吸附饱和的海泡石可使用0.1 mol/L的NaOH溶液进行再生。在海泡石解吸再生处理后，一般会对海泡石的吸附性能有一定的影响［18，41］，尤其是对未经改性处理的海泡石原矿。郑易安等［18］研究发现，未改性海泡石经三次解吸-吸附后，对Pb2+丧失吸附能力，而改性海泡石经5次解吸-吸附后，对Pb2+的饱和吸附量仍为首次吸附量的76.6%。

4 结语及展望

利用海泡石尤其是改性海泡石处理含铬废水具有明显的优越性，海泡石和改性海泡石离子交换容量为0.2～0.4mg/g，而对 Cr(Ⅵ)的吸附最高可达到360mg/g，效果十分理想。海泡石尤其是改性海泡石对Cr(Ⅵ)的吸附处理速度很快，可在30min左右达到吸附平衡，对废水处理十分有利，同时海泡石资源丰富，价格低廉，又可以再生利用，具有良好的经济效益和环境效益。目前海泡石酸热改性处理含Cr(Ⅵ)废水的处理已经进行了一定程度的研究，其吸附机理尚待确定，由于铬属于变价金属，可以考虑以海泡石作为氧化还原载体，提高含铬废水的处理效果，还可以考虑海泡石负载有机絮凝体系或生物吸附质处理含铬废水，综合开发多体系联用工艺加大含铬废水处理力度和处理效果。吸附后的铬的解吸与回收也有待研究。

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