SPS烧结温度对ZrB2-SiC复合陶瓷性能的影响

2018-08-07郭丰伟曹腊梅益小苏

航空材料学报 2018年4期

李麒, 郭丰伟, 曹腊梅, 益小苏

（1.中国航发北京航空材料研究院先进高温结构材料重点实验室，北京 100095；2.中国航发北京航空材料研究院先进复合材料重点实验室，北京 100095）

随着航空航天工业的高速发展，高超声速飞行器成为世界各国研究和发展的热点。由于要经受高超声速飞行、远程巡航、再入大气层等极端恶劣的工作环境条件，要求其热端部件和热防护材料有较高的使用温度、较长的使用时间、优异的综合性能。ZrB2陶瓷由于具有低密度、高熔点、高强度、高热导率等优点而成为这一领域极具吸引力的候选材料之一[1-5]，但由于ZrB2高熔点、极强的共价键和较低的体积扩散速率等特点，需要2000 ℃以上的高温和高压力使其烧结致密化[6]。目前，通常用于促进ZrB2陶瓷烧结致密化的途径一方面是添加合适的烧结助剂，另一方面是选择合适的烧结方法、改善烧结工艺。

添加SiC可以显著改善ZrB2陶瓷的烧结性能，通过填补晶粒间的空隙和反应加速硼扩散起到加速致密化的作用[7-8]。当加入20%～30%（体积分数，下同）SiC时，ZrB2陶瓷的烧结性能、力学性能和高温抗氧化性能等都得到了显著提高，是非常具有应用前景的材料体系之一[9-14]。ZrB2-SiC陶瓷的烧结工艺通常有无压烧结、热压烧结、放电等离子烧结（SPS）等。SPS法是利用脉冲强电流提高粉末表面的扩散能力，高频电流通过样品时产生焦耳热，同时通过晶粒之间产生的等离子体对粉体进行加热，再施加一定的压力使粉体快速烧结致密[15]。与传统的无压烧结、热压烧结工艺相比较，SPS法具有烧结温度较低（比传统方法低200～300 ℃）、烧结时间较短（只需要3～10 min）、耗能低等优点，近些年来在制备高性能ZrB2陶瓷方面得到了快速发展[4, 16-18]。Akin 等以 SPS 法在 2000～2100 ℃ 烧结制备ZrB2-SiC（20%～60%），研究了烧结温度对陶瓷性能的影响，结果表明，SPS烧结温度对陶瓷微观形貌和机械性能影响显著[17]，但并未对1900 ℃及以下温度烧结的ZrB2-SiC陶瓷性能进行研究。为了降低烧结温度，通常需要添加烧结助剂或采用SPS 反应烧结的方法[4, 19]，1900 ℃ 以下 SPS 烧结无助剂添加的ZrB2-SiC陶瓷研究甚少，烧结温度对其抗氧化性能影响的研究更鲜有报道。

为研究1900 ℃及以下SPS烧结温度对无助剂添加ZrB2-SiC陶瓷力学性能和抗氧化性能的影响，本工作以ZrB2-20% SiC（ZS）为研究对象，分别在 1700 ℃ 和 1900 ℃ 温度以 SPS法烧结制备ZS复合陶瓷（分别简称为ZS1700和ZS1900），分析烧结温度对陶瓷微观形貌的影响，对典型的力学性能进行测试分析，研究SPS烧结温度对ZS复合陶瓷在1500 ℃空气中的氧化行为的影响。

1 实验材料及方法

1.1 主要原料

原材料均为市售粉末。ZrB2：粒度 10～15 μm，纯度99.5%，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司；α-SiC：粒度2 μm，纯度99.9%，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司；乙醇：纯度99.7%，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试样制备

将ZrB2和SiC两种粉末按体积比ZrB2∶SiC=80∶20的比例混合后装入球磨罐中，加入适量的ZrO2球（球料比为2.5∶1），在行星式球磨仪上以乙醇为溶剂（粉末和溶剂质量比为1∶1）进行球磨，球磨6 h后将混合粉料烘干、过筛。称取一定量的混合粉末装入石墨模具中进行预压后放入SPS烧结炉内，保持恒定的机械压力30 MPa，在氩气气氛下以100 ℃/min的速率升温，温度到达1700 ℃保温5 min，然后以 100 ℃/min 的速率降温，降至室温后取出模具，脱模得到ZS1700陶瓷块体。改变烧结温度为1900 ℃，以同样的步骤制备ZS1900陶瓷块体。

1.3 测试分析

用 Nova Nano SEM 型扫描电子显微镜（SEM）观察陶瓷试样的微观组织形貌。采用阿基米德排水法测试样的实际密度，并根据理论密度计算致密度。用电子探针X射线显微分析仪对陶瓷试样进行成分分析。将试样固定在实验台上，以4.9 N的载荷用维氏压头在试样表面形成压痕，测量压痕对角线长度，计算试样的维氏硬度。用CERA脆性弯曲试验机测量试样的断裂韧度，跨距30 mm，加载速率 0.5 mm/min。用 INSTRON 3365 型万能拉力机测试试样的1600 ℃和1800 ℃弯曲强度，跨距30 mm，真空中保温 10 min，加载速率 0.5 mm/min。用管式炉进行试样的氧化实验，将管式炉升温至1500 ℃后保温，将样品置于其中氧化一定的时间后取出称重。

2 结果与分析

2.1 微观形貌

图1为ZS1700和ZS1900的微观形貌图。从图1可以看出，ZS1700和ZS1900均由灰色相和黑色相组成，两相分布均匀。根据EDS结果，灰色相为ZrB2相，黑色相为SiC相。ZS1700中可观察到大量ZrB2晶粒间接触形成的烧结颈、闭合孔洞和少量圆化的孔洞，孔隙较多（图1（a））。ZS1900中ZrB2晶粒间的烧结颈大量减少，可观察到大量闭合圆化后收缩的孔洞，ZrB2晶粒长大、孔隙明显减少（图1（b））。测量两种陶瓷的实际密度，ZS1700的密度为 5.51 g/cm3，ZS1900 的密度为 5.59 g/cm3，根据理论密度5.60 g/cm3计算得到ZS1700的致密度为98%，ZS1900的致密度则高达99.8%。结果表明，提高烧结温度可促进ZS陶瓷的烧结，ZrB晶粒长大，致密度提高。

图1 ZS 复合陶瓷的 SEM 图像Fig.1 SEM images of ZrB2-SiC ceramic （a）ZS1700;（b）ZS1900

图2为两种陶瓷的室温断口形貌。由图2可以看出，ZS1700的断口中孔隙较多，晶粒细小，可观察到大量穿晶断裂的解理面，表现为脆性断裂模式。ZS1900断口的孔隙较少，晶粒粗大，也可观察到大量穿晶断裂的解理面，为脆性断裂模式。虽然烧结温度对陶瓷的微观形貌和致密度有明显影响，但对陶瓷的断裂模式影响不大。

2.2 力学性能

ZS1700和ZS1900两种陶瓷的力学性能如表1所示。图3为两种陶瓷的压痕微观照片。提高烧结温度后，由于ZrB2晶粒长大、致密度提高，使陶瓷硬度由12.6 GPa提高至14.7 GPa。从表1可以看出，ZS1700与ZS1900的断裂韧度相差不大，这是由于一方面烧结温度提高使致密度提升从而提高断裂韧度，另一方面ZrB2晶粒长大又使断裂韧度降低，两方面因素同时作用使得烧结温度对ZS复合陶瓷断裂韧度的影响不大。

由于ZS陶瓷要在高温下使用，高温弯曲强度是衡量陶瓷性能的一个重要指标。从表1可以看出，1600 ℃ 下弯曲强度从 ZS1700 的 101.2 MPa提高到了 ZS1900 的 285.8 MPa；1800 ℃ 弯曲强度从ZS1700 的 138.2 MPa提高到了 ZS1900 的 302.2 MPa。烧结温度提高后，陶瓷内部缺陷明显减少，相结合力提升，晶粒长大，致密度提升，从而使陶瓷的高温弯曲强度得到大幅度提升。此外，两种陶瓷的1800 ℃弯曲强度均比1600 ℃有明显升高，这是由于在1600 ℃至1800 ℃温度范围内陶瓷发生塑性形变，使强度有所回升，与文献报道的ZrB2基陶瓷高温弯曲强度变化规律一致[9]。

图2 ZS 复合陶瓷的室温断口微观形貌Fig.2 Cross sectional SEM images of ZrB2-SiC ceramic fractured at room temperature （a）ZS1700;（b）ZS1900

图3 ZS 复合陶瓷的压痕微观图像Fig.3 SEM images of indentations on ZrB2-SiC ceramic （a）ZS1700;（b） ZS1900

2.3 氧化性能

图4为ZS1700和ZS1900于1500 ℃空气中的氧化增重随时间变化曲线。由图4可以看出，在氧化开始阶段（1 h前），两种陶瓷的氧化增重增加都比较快，而ZS1700的增重速率比ZS1900更快，氧化1 h时ZS1700的氧化增重高于ZS1900。随着氧化时间增加，两种陶瓷的氧化增重速率逐渐放缓，ZS1700与ZS1900的氧化增重差距逐渐变小；氧化10 h时两种陶瓷的氧化增重逐步接近一致。

表1 ZS1700 和 ZS1900 的力学性能Table1 Mechanical properties of ZS1700 and ZS1900

图4 ZS1700 和 ZS1900 在 1500 ℃ 空气中的氧化增重随时间变化曲线Fig.4 Mass gain of ZS1700 and ZS1900 oxidized at 1500 ℃in air for different time

根据文献报道的 ZS氧化理论[12, 20-21]，ZS的氧化层可以大致分为三层：富SiO2层、富ZrO2层、SiC耗尽层。基体中SiC氧化生成的SiO2逐步挥发至表面形成富SiO2层；ZrB2氧化生成的B2O3挥发、ZrO2留在原位形成富ZrO2层；随着氧渗入基体的深度越深，氧分压越来越小，SiC发生氧化而ZrB2未发生氧化形成SiC耗尽层。富SiO2层附着在陶瓷表面可以阻止氧进一步渗入，防止陶瓷继续氧化。富ZrO2层和SiC耗尽层的厚度相加可代表陶瓷基体的氧化深度。ZS1700和ZS1900在1500 ℃空气中氧化10 h后的截面SEM图像和各元素分布如图5和图6所示。

图5 ZS1700 氧化截面的 SEM 及 O, Si, B, Zr元素分布图Fig.5 Cross sectional SEM image of oxidized ZS1700 and elemental mapping of O, Si, B, Zr at the same area

图6 ZS1900 氧化截面的 SEM 及 O, Si, B, Zr元素分布图Fig. 6 Cross sectional SEM image of oxidized ZS1900 and elemental mapping of O, Si, B, Zr at the same area

根据图5可以计算出ZS1700各氧化层的厚度，富 SiO2层的 Si、O 含量高，约 45 μm；富ZrO2层的 Si、B 含量低，O 含量高，约 180 μm，SiC耗尽层的 Zr、B 含量高，Si、O 含量低，约 55 μm。根据图6计算得到ZS1900各氧化层的厚度，富SiO2层约 85 μm；富 ZrO2层约 185 μm，SiC 耗尽层约20 μm。氧化10 h后，两个样品表面均被一层平整的SiO2保护层覆盖，ZS1900的富SiO2层厚度比ZS1700的厚，可以更有效地阻止氧渗入。由于SiC的氧化物挥发、ZrB2的氧化物部分挥发，富ZrO2层变得疏松、晶粒分解，但从两种陶瓷富ZrO2层的SEM图像可以看出（图7），ZS1900比ZS1700的疏松程度较轻、晶粒较为完整，这是由于ZS1900比ZS1700致密度的高、晶粒尺寸大。由于致密度的提高使氧渗入变得困难，ZS1900比ZS1700的SiC耗尽层变薄。根据富ZrO2层和SiC耗尽层的厚度，可以得到ZS1700的氧化深度为 235 μm，ZS1900 的氧化深度为 205 μm。比较两种陶瓷氧化后基体中的O分布还可以看出，ZS1900基体中的氧渗入量少，而ZS1700基体中的氧渗入量较多，这也是由于ZS1700的致密度较低形成了氧通路而引起的。虽然在1500 ℃空气气氛中氧化10 h后，ZS1700和ZS1900氧化增重相差不大，但ZS1900的初始氧化速率较慢，并且从氧化层分布和形貌上看，表面SiO2保护层较厚、富ZrO2层较致密、SiC耗尽层较薄、氧化深度较小、基体中氧渗入量较少，ZS1900的抗氧化性能比ZS1700有一定程度的提高。