高强塑积镁稀土合金的研究进展

李扬欣,曾小勤

（1.上海交通大学 材料科学与工程学院 轻合金精密成型国家工程研究中心，上海 200240；2.上海交通大学 材料科学与工程学院 金属基复合材料国家重点试验室，上海 200240）

镁合金是实际应用中最轻的金属结构材料。与铝合金、钢铁等结构材料相比，镁合金具有比强度更高、资源更丰富、轻量化潜力更显著的优点，被誉为“21世纪绿色工程材料”[1-2]。镁和稀土是我国两种重要的优势战略性资源，镁和稀土结合可以创造出性能优异的轻质高强结构材料，即镁稀土合金。国内外研究表明，高强度镁合金的发展历史几乎就是高性能镁稀土合金的发展历史。与普通镁合金相比，高性能镁稀土合金具有更高强度、更高塑性、更高组织和性能均匀性、耐高温和耐腐蚀等特性，成为越来越受重视的镁合金系之一，并在电子、汽车、航空航天等领域得到了广泛的应用[3-4]。

稀土（rare earth，RE）元素包含元素周期表第三副族中原子序数为21的钪（Sc）、39的钇（Y）及57的镧（La）至71的镥（Lu）等17种元素。除Sc外，按元素物理和化学性质的微小差别和稀土矿物的形成特点及其分离工艺的不同，将原子序数在钆（Gd）之前的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）和铕（Eu）等 7种元素称为轻稀土元素或铈（Ce）组稀土元素；将Gd和Gd之后的铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）和Y等9种元素称为重稀土元素或钇（Y）组稀土元素（由于Y的原子半径在重稀土元素原子半径范围之内，且化学性质又与重稀土元素相似，加上它在自然界中又常常与重稀土元素共生共存，所以把Y也归为重稀土元素[3, 5-6]）。我国拥有丰富的稀土矿产资源，已探明的储量占世界稀土总储量的50%以上；同时我国又是镁资源大国，已探明的镁储量占全世界的40%以上，这两大资源优势为高性能镁稀土合金的开发与应用奠定了基础。目前我国80%以上的镁产品进入国际市场，在国内应用较少，仅变成消耗能源和资源，为发达国家提供镁的初级产品[7]。近年来，基于RE元素优异的固溶和时效强化作用，Mg-RE合金系已引起国内外学术界和工业界的广泛重视，目前已开发出镁稀土锆系合金（EK系）、镁稀土锌系合金（EZ系）、镁稀土银系合金（EQ系）、镁钇稀土系合金（WE系合金）、镁钆钇锆系合金（GW/VE系合金）等。

本文综述近年来国内外镁稀土合金的研究进展，探讨进一步提高镁稀土合金强韧性的思路。

1 高性能镁稀土合金的研究现状

通常来讲，高性能镁稀土合金指的是抗拉强度大于300 MPa的铸造镁稀土合金和抗拉强度大于400 MPa的变形镁稀土合金。近年来，国内外科研机构对高性能镁稀土合金开展了大量研究工作，涉及的稀土元素包括 Gd、Nd、Y、Sm、Dy、Er、Ho 等[3, 8]。其中，以Gd、Y元素的共同添加的强化效果最为显著，研究人员目前采用常规加工手段已成功研制出500 MPa级别高性能镁稀土合金[9-10]，并重点阐明了合金化原理和时效析出强化序列以及非基面析出相阻碍位错滑移的强韧化机制，基本解决了镁合金“绝对强度偏低”的重大科学问题，为高性能镁稀土合金的进一步发展应用打下了很好的基础，但到目前为止所研发的高性能镁稀土合金几乎都表现出了“强度与塑性匹配性较差”的特点，极大地限制了镁合金在工程上的实际应用范围。因此，发展新一代具有“高强塑积”（强塑积通常指钢的抗拉强度与总伸长率的乘积，其数值近似地等于钢的拉伸曲线所包围的面积，可用于表征镁合金强韧性水平的综合性能指标）的镁稀土合金，比单纯追求“高强度”的镁稀土合金具有更加重大的意义。

1.1 稀土元素的作用

通过添加稀土元素形成不同类型的强韧化结构单元可以显著提高镁合金的强度和塑性[3, 7]。这些结构单元按空间维度可划分为以下三类：（1）一维结构单元，如溶质团簇结构[11-12]等；（2）二维结构单元，如层错[13]、晶界[14]和相界[15]等；（3）三维结构单元，如晶粒[16]、亚晶[17]、孪晶[18]、析出相[8]和长周期堆垛有序结构（long period stacking ordered structure，LPSO）相[19]等。然而，单独引入这些结构单元难以同时提高镁稀土合金的强度与塑性。例如，β′相（底心正交结构）虽然能大幅度提高镁合金的强度，但大量引入也会降低镁合金的塑性；LPSO相虽然能改善镁合金的塑性，但其本身对镁合金的室温增强贡献有限。因此，系统研究不同类型结构单元在镁稀土合金中的形成机制与演化规律，定性和定量分析它们对镁合金强韧化性能的影响，不仅是至关重要的研究课题，也是研发新型高性能镁稀土合金的理论基础。在对众多高性能Mg-RE系合金的研究过程中，Mg-Y和Mg-Gd系合金因其优异的力学和耐高温性能而得到了广泛关注。

1.2 Mg-Y 系合金

Y在Mg中具有很高的固溶度，在约565 ℃时的平衡固溶度约为3.6%（原子分数）/12.4%（质量分数）[1, 3]。随温度降低，Y在Mg中的固溶度也大幅度降低，并和Mg形成强化相，具有明显的时效强化特征。在Mg-Y二元合金中加入其他合金元素（如Nd、Gd和Zn等）会明显降低Y在Mg中的固溶度，但能大幅度提高合金中析出相的体积分数，从而进一步提高合金力学性能。其中，含Y的WE54和WE43合金具有较好的浇铸和沉淀析出强化效果、优良的高温抗蠕变性能和耐腐蚀性能，是目前应用相对成熟、研究相对深入的商用镁合金，被广泛应用于航空航天领域[20-22]。

在最早研制出的WE54系合金中，Y是以“75%Y + 25%其他Y组稀土金属混合物”的形式加入的。国内外普通商用铸造WE54合金的屈服强度约为 200 MPa，抗拉强度约为 270 MPa，伸长率约为 4%，强塑积约为 1100 MPa·%[23]。李吉林等[24]通过调整金属型铸造工艺优化出屈服强度234 MPa、抗拉强度327 MPa、伸长率9.6%、强塑积约为3100 MPa·% 的铸造 WE54 合金（Mg-4.55Y-2.13Gd-2.25Nd-0.46Zr），是目前报道的性能最好的WE54合金之一。

WE系合金在固溶和时效处理过程中的基本时效序列如下：SSSS → β″ → β′（→ β1）→β。在这些析出相中，底心正交结构（c-axis base-centered orthogonal）的β′相作为主要强化相，因合金体系不同而晶格常数会发生变化，但都和镁基体呈共格关系。虽然通过对WE系合金进行微合金化、变形及多级时效处理可以进一步提高合金中析出相的体积分数，改善析出相的分布状态，从而提高合金的室温力学性能，但长时间的高温服役（＞ 200 ℃）通常会导致β′相的迅速粗化，从而导致WE系合金的塑性变差，这大大限制了WE系合金的使用范围。上海交通大学轻合金中心的高岩[25]和尹冬弟[20, 26]研究发现，铸态Mg-10Y-5Gd-0.5Zr（质量分数/%，下同）和Mg-11Y-5Gd-2Zn-0.5Zr（%）合金经过时效处理后的抗拉强度、屈服强度和蠕变性能都明显高于同状态的商用WE系合金，但较高的稀土元素添加总量导致成本过高，从而限制了合金的使用范围。

1.3 Mg-Gd 系合金

在以某一重稀土元素为主要添加主元的镁稀土合金中，Mg-Gd系合金因其更为突出的固溶及时效强化效果和相对便宜的价格而备受瞩目[27]。Gd具有比Y更大的固溶度差（548 ℃固溶度4.53%（原子分数）/23.48%（质量分数），200 ℃ 固溶度0.61%（原子分数）/3.82%（质量分数）），其时效序列与Mg-Y系合金大致相同，时效初期析出β″相（D019结构），随后β″相向β′相转变，然后再转变为fcc的β1相。长时间时效后，在晶粒内部与晶界处析出粗大的平衡相β。

Rokhlin[3]和Dirts等[28]最早对不同合金成分的Mg-Gd二元合金在不同温度下的力学性能进行研究后发现，Mg-22Gd（质量分数/%）合金的室温抗拉强度可达400 MPa以上，但伸长率却不足2%，其强塑积仅为800 MPa·%左右。虽然Mg-22Gd合金的高温强度优于WE54合金，且耐热温度高达350 ℃，但大量地加入单一重稀土元素Gd导致成本太高、密度过大和伸长率过低，因此有必要添加其他少量稀土元素或更轻、更廉价的非稀土元素来降低Gd的用量，开发一种具有优良室温和高温力学性能的高强塑积镁稀土合金，从而扩大其应用范围。

研究表明，在Mg-Gd二元合金体系中添加Y、Nd等稀土元素虽会降低彼此在镁基体中的固溶度，但能改善合金的时效析出行为，从而提高强化效果。Rokhlin[3]最先提出用Y代替部分Gd元素，并开发出Mg-10Gd-5Y-0.5Mn（质量分数/%，下同）合金，该合金T5态时的屈服强度在345～385 MPa之间，抗拉强度在 400～435 MPa，其中 Mn的加入是为了改善合金的腐蚀性能，但该合金的室温伸长率很低，仅为2%左右。因为Zr细化镁合金晶粒的效果远强于Mn ，Kamado等[29]在Rokhlin工作基础上用Zr替换Mn，并进一步优化出合金成分为Mg-10Gd-3Y-0.4Zr的高强塑积变形镁合金。该合金经80%总压下量的热轧制和时效处理后的室温抗拉强度为420 MPa，伸长率为5%，强塑积达到2100 MPa·%[29]。这一结果使得 Mg-Gd-Y-Zr系（GWK系）镁稀土合金开始得到广泛关注。上海交大的何上明[30]通过调整Gd/Y比，综合运用固溶强化、时效强化和形变强化等手段，开发了用常规方法加工获得的高性能 GW123K 合金（σ0.2= 436 MPa，σb= 491 MPa，δ = 3%～6%），并确定了该系合金的时效析出序列和相变模型（如图1所示）。目前所报道的GWK系合金中已有抗拉强度超过500 MPa，伸长率达到 8% 的超高强塑积（≈4000 MPa·%）常规变形镁合金[9-10]。

图1 Mg-Gd-Y-Zr合金的时效析出序列和相变模型[30]Fig.1 Aging sequence and corresponding phase transformation model of Mg-Gd-Y-Zr alloys[30]

2 含长周期堆垛有序结构相（long period stacking ordered phase，LPSO 相）的镁稀土合金

随着对Mg-RE系合金研究的不断深入，科研人员迫切希望能通过加入廉价的Zn、Cu、Ni或Al等元素来替代部分RE元素，达到同时降低成本和改善合金力学性能的效果。由于Zn元素在Mg-RE合金中的独特作用，使得Mg-RE-Zn系合金备受瞩目[31-36]。随着Zn含量的增加，Mg-RE-Zn系合金的屈服强度和抗拉强度都会随之提高，但过高的Zn含量会对合金的铸造性能和加工性能产生不利影响。因此，目前Mg-RE-Zn系合金中Zn的添加量普遍不超过2%（质量分数）[37]。随着对Mg-REZn系合金研究的不断深入，一种新的长周期堆垛有序结构相（long period stacking ordered phase，LPSO相）引起了人们的重视。由于含LPSO相的镁稀土合金大多表现出优异的室温和高温屈服强度、优良的伸长率和良好的蠕变性能[25, 38]，使其成为了近20年来镁合金研究领域的一大热点。

从上表可以看出，36个入选城市中，欧洲13个、北美9个、亚洲7个，其余为澳洲3个、拉美2个、非洲2个。因此，欧美城市占比达到58.3%，占据了重要位置；随着亚洲经济的崛起，亚洲国家的中心城市也极具单竞争力。从人口规模看，36个城市绝大多数属于大城市或特大城市(城市人口大于100万)，但一些中小城市(人口小于100万)如曼彻斯特、谢菲尔德、斯德哥尔摩、哥本哈根、鹿特丹、格拉斯哥、拉斯维加斯、印第安纳波利斯、杰克逊维尔，甚至是法国小镇查默尼克斯也跻身于顶级的主办城市。

2000年，Luo等[39]首先在Mg-7.2Y-1.2Zn-0.48Zr（质量分数/%）合金中发现了一种18R型LPSO相，但他并没有深入研究这种特殊的LPSO相对镁合金性能的影响。随后，Kawamura等[40-41]采用快速凝固/粉末冶金（rapid solidification powder metallurgy，RS P/M）的方法研究了一系列Mg-YZn合金，并最先优化出室温屈服强度超过600 MPa和伸长率约5%的Mg97Y2Zn1合金（强塑积～3000 MPa·%）。该合金在 150 ℃ 的屈服强度为510 MPa，是同等条件 WE54 合金的两倍；在 300 ℃的屈服强度是常规AZ91镁合金的四倍，且明显高于传统的Ti-6Al-4V合金和7075铝合金[40]。随后一系列文章先后研究报道了Mg97Y2Zn1合金的微观组织、相结构及其中LPSO相的原子堆跺序列，并在其他 Mg-RE-X（原子半径 rRE＞ rMg＞ rX）合金中也陆续发现了6H[42-44]（后续已被证明是18R的片段）、10H[45-47]、12H[48]、15R[48]、14H[13, 31, 45, 49-54]、18R[31, 45, 52, 54-59]、21R[48]和 24R[45, 46]等结构的LPSO相。为了深入分析LPSO相对镁合金组织与性能的影响，首先要对结构变化繁多的LPSO相进行分类。

2.1 LPSO 相的分类

LPSO相目前常用的有两种分类表示法：Zhdanov（Ждaнoв）符号表示法和 Ramsdell符号表示法[60]。Ramsdell符号表示位置的循环总层数和结构的基本类型，例如14H或18R等。Zhdanov符号可以清楚地表示LPSO相各顺序循环中正反排列的层数和各循环的重复次数，例如表示该LPSO相是由两部分排列循环组成的18R结构。其中第一部分是，表示该段排列中正排3次（ABCA、BCAB或 CABC），反排 1次（AC、CB或AB）；第二部分是，表示该段排列中正反排各1次。然而，这样的排列还未构成一个位置的再循环，需要按上述排列顺序再循环2次才能得到一个完整的周期，因此R结构的外面括号必须有“3”的下标。值得一提的是，同一结构可能由于实验观测者的标定角度不同而给出不同的堆垛序列，例如对同一种18R结构变体的标定就出现过ABABABCACACABCBCBC…[39]，ABABCACACABCB CBCAB…[31]和 ABACBCBCBACACACBAB…[52]等结果。粗看以为是3种不同结构的18R变体，但通过Zhdanov符号分析可知，它们都是同一种堆垛的18R结构，可统一标定为ABCAC ACABCBCBCABAB…。可见，使用合理的分类表示法对LPSO相结构进行标定可有效避免实验中不必要的重复和误会。

2.2 LPSO 相的形成条件

Mg-RE-X系合金中的LPSO相根据其自身形成条件的不同可分为两类[61]：一类在熔体凝固过程中形成，记为 Type I LPSO 相；另一类在熔体凝固过程后对合金进行高温热处理过程中形成，记为Type II LPSO相。这两类LPSO相的形成基本都具有以下特点[37, 62]：（1）原子半径必须满足 rRE＞ rMg＞ rX，且RE和X的原子尺寸和Mg原子尺寸相差较大，这是LPSO相能形成的先决条件；（2）Mg、RE和X元素之间的两两混合焓为负值；（3）不同体系的RE和X原子比处在特定的范围。最近，Li[63]和Saal等[64]用高通量密度泛函理论（highthroughput density functional theory）预测了可能形成LPSO相的三元镁合金。如图2所示，蓝色区域表示理论上可以形成稳定LPSO相的三元镁合金；黑色标记表示已在实验中观测到存在LPSO相的三元镁合金，这些合金都包含在蓝色区域之中；黄色区域表示在特定条件下能形成LPSO相的三元镁合金，但目前尚未在此类合金中观测到LPSO相；红色区域表示不可能形成LPSO相的三元镁合金。图2的预测结果囊括了目前所发现的LPSO相，包括最近在Mg-Y-Co体系[48]中发现的12H、15R和21R等新的结构和本文作者在Mg-Y-Al体系中发现的18R结构[65]。

利用HAADF-STEM表征技术，学者们研究了不同Mg-RE-X体系中LPSO相的形成过程，并提出了各自认为合理的理论模型进行解释。虽然目前没有一个模型能够解释所有LPSO相的微观形成机制，但综合目前的研究结果，可以得出Mg-RE-X合金在铸造和析出过程中LPSO相形成的共性和异性。

（1）不同堆垛序列的LPSO相由不同数量的ABCA型堆垛块和堆垛块间不同间隔的镁原子层组成。ABCA型堆垛块作为LPSO相的形核点，都在Mg-RE-X溶质原子富集区通过肖特基部分位错形核，且形核点大多位于晶界或晶界附近。

图2 Saal模型下可形成稳定 LPSO 相的三元镁合金[63-64]Fig.2 Possible LPSO phases in ternary Mg alloys predicted by Saal’s model[63-64]

（2）已形成的ABCA型堆垛块需要通过溶质原子的短程扩散和镁原子层的长程扩散形成固定的LPSO相堆垛序列，同时逐渐完成溶质原子在堆垛层间的有序化。

（3）不同堆垛周期的LPSO相之间依靠肖特基部分位错的攀移完成相互转变。

（4）由于在熔体凝固过程中溶质原子容易扩散，导致形成的18R LPSO相能够提前完成上述三个过程，并且高度的有序化使18R结构可向更稳定的14H结构转变；而在固态金属热处理过程中溶质原子不易扩散，导致形成的18R结构有序度存在差异，继续增加固溶处理的时间直到18R结构完全有序之后通常会向更稳定的14H结构转变。

2.3 LPSO 相对镁合金组织与性能的影响

如前文所述，Kawamura等[40-41]在2001年率先采用RS P/M工艺制备出一种新型的Mg97Y2Zn1合金。该合金在300～450 ℃热挤压成型的室温力学性能为：σ0.2= 480～610 MPa、δ = 5%～16%。其中，300 ℃热挤压成型样品的综合力学性能优异：σ0.2=610 MPa、σb= 628 MPa、δ = 5.0%、HV = 136，这是目前能制备出的强度最高且耐腐蚀能力较好的镁合金。由于PS P/M工艺能显著细化晶粒并减少溶质原子偏析，因此可以大幅度提高Mg97Y2Zn1合金的力学性能及耐腐蚀性，这是其他熔炼方法制备的镁合金所不具备的。

表1列出了用传统铸锭冶金制备的含LPSO相Mg97Y2Zn1合金的室温和高温力学性能[37, 66]。从表1可以看出，铸态Mg97Y2Zn1合金的室温力学性能为 σ0.2= 120 MPa、σb= 132 MPa、δ = 4.0%；250 ℃时的力学性能为 σ0.2=74 MPa、σb= 122 MPa、δ =13.0%。将铸态Mg97Y2Zn1合金在350 ℃（挤压比为 1，压力为 1 GPa）下压缩 300 s，获得的热压缩Mg97Y2Zn1合金铸锭的室温力学性能为σ0.2=190 MPa、σb= 235 MPa、δ = 5.5%；250 ℃ 时的力学性能为 σ0.2=163 MPa、σb= 198 MPa、δ = 21.0%。将铸态Mg97Y2Zn1合金在350 ℃（挤压比为10，挤压速率为2.5 mm/s）下挤压，获得的热挤压Mg97Y2Zn1合金的室温力学性能为 σ0.2=375 MPa（比铸态合金高 3 倍）、σb= 418 MPa、δ = 4.0%；250 ℃ 时的力学性能为 σ0.2= 251 MPa、σb= 277 MPa、δ = 19.0%。目前，具有LPSO相的热挤压Mg97RE2Zn1（RE=Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tb）合金的室温屈服强度 σ0.2＞350 MPa、伸长率 δ 为 3%～6%，而无 LPSO 相的热挤压 Mg97RE2Zn1（RE = La、Ce、Pr、Sm、Nd、Yb）合金的伸长率δ ＜ 1%。含LPSO相Mg97Y2Zn1合金的屈服强度σ0.2是无LPSO相Mg97RE2Zn1（RE=La、Yb等）合金的 1.5倍。

表1 传统铸锭冶金制备 Mg97Y2Zn1 合金的拉伸性能Table1 Tensile properties of I/M Mg97Y2Zn1 alloys

镁合金中的LPSO相是一种从镁基体基面析出的层片状析出相，其本质是密排层（层错）的有序堆垛。尽管运用 Nie等[8, 67]在 2003年提出的Orowan强化修正模型可以推测，LPSO相和基面析出的圆盘状析出相类似，都不可能是镁合金中的主要强化相，但许多学者根据他们的研究依旧认为LPSO相是Mg-RE-X系合金中的主要强化相[26, 40,42, 45, 50-51, 55-56, 68-73]。根据 Hall-Patch 公式可知，晶粒细化对镁合金强度的提高是极为显著的。由此可知，快速凝固制备的含LPSO相的Mg97Y2Zn1合金具有超高强度的主要原因应该是因为合金晶粒得到了极大的细化（由传统铸锭冶金的几十微米减小到50～200 nm之间），而非取决于晶内LPSO相自身产生的强化作用。而在传统铸锭冶金制备的Mg-RE-X合金中，含LPSO相Mg97Y2Zn1合金的屈服强度是无LPSO相Mg97RE2Zn1（RE=La、Yb等）合金的1.5倍的主要原因可能是Y在Mg中的固溶度要远远超过La和Yb等稀土元素在Mg中的固溶度所致。

本文作者通过研究Mg-Y-Gd-Zn-Zr合金的时效行为[19]，从实验上证明了LPSO相不是Mg-REX合金中的主要析出强化相，但它在强烈钉扎晶界的同时能允许基面位错滑移通过，从而保持了合金高的强度和优良的塑性，为实现高强塑积提供可能。在此基础上提出以LPSO相钉扎晶界和阻挡β′相长大的理想显微组织模型（如图3所示），为新一代高强塑性抗蠕变Mg-RE-X合金的设计提供了方向。

图3 兼具室温和高温强度，且塑性良好的新型 Mg-REX合金显微组织模型Fig.3 Schematic diagram of an ideal microstructure model that combines the benefits of LPSO and β’ phases in Mg-RE-X alloys

3 总结与展望

如前所述，强塑匹配性差是制约镁稀土合金在航空航天领域应用的主要瓶颈问题。目前，高强镁稀土合金主要是通过析出相强化，在提高强度的同时通常会降低塑性。因此，高强塑积镁稀土合金在合金设计和制备加工技术方面有三大基础性问题急需解决：

（1）多维度结构单元的形成机制及其微纳力学行为：镁合金滑移系少并且其有效强化相的种类也较少，目前尚未厘清镁合金中多维度结构单元（如一维的溶质团簇，二维的层错和相界，三维的孪晶、析出相、LPSO相等）与位错交互作用的内在机制，因而，高强塑积镁稀土合金晶内组织设计缺乏理论指导。

（2）基于多晶取向相关与界面应变协调的强韧化机制：镁合金塑性变形对晶体取向的依赖性强，镁合金界面（晶界或相界）应变协调性差，镁合金就容易在晶界、相界发生应力集中及断裂，因此，如何设计和优化镁合金多晶体的晶粒取向分布、充分改善界面应变协调性成为高强塑积镁稀土合金开发亟需解决的第二个关键课题。

（3）高强塑积镁稀土合金组织与性能的演变规律与调控机制：确保获得具有工业应用价值的高强塑积镁稀土合金材料，需要进一步寻求合理可行的制备加工工艺和方法。为此，研究高强塑积镁合金在多种约束条件下的铸造或塑性成形特性，研究镁合金制备加工过程中晶内多维结构单元、多晶显微组织与宏观力学性能的遗传、演变规律和内在联系，发展基于工艺-组织-性能参数的一体化调控的先进制备技术成为高强塑积镁稀土合金开发亟需解决的第三个关键课题。

这些基础理论问题的解决对于开发具有更高强塑积的新一代镁合金材料，扩大镁合金应用范围，满足航空航天重大工程的轻量化需求具有重要意义。