反吹气相色谱法测定高温煤焦油中萘含量

章 然，吴 梅，刘明星

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

作为一种稠环芳烃化合物，萘是重要的有机化工原料。目前国内萘生产企业大部分以高温煤焦油为原料进行制取[1-3]。高温煤焦油在常温下以黑色黏稠液体的形式存在，在测定高温煤焦油中萘含量时，大多采用色谱法。刘翠霞等[4-8]采用气相色谱法直接测定煤焦油中的萘含量，该方法分析时间长，且高温煤焦油中重组分无法从色谱柱中完全流出，不仅会对色谱柱造成污染，使柱子寿命缩短，还会对后续分析结果产生影响。王强等[9-10]采用气相色谱法测得洗油中萘的含量，此方法则限制了样品的馏程范围。本研究在常规气相色谱仪上增加吹扫Ultimate接头，对于大于210 ℃组分，通过分流出口反吹出色谱系统，实现高温煤焦油全馏分直接进样，不仅可避免重组分对色谱柱的污染，而且也可克服上述方法对样品馏程的限制，采用反吹技术，建立快速分析高温煤焦油原料中萘含量的分析方法，考察反吹压力、反吹时间、色谱柱箱温度、溶剂、内标物等因素对分析结果的影响，并建立内标标准曲线。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

Agilent公司生产的GC7890A型气相色谱仪，配有FID检测器和两套电子压力控制器(EPC)及吹扫Ultimate接头；分析柱为HP-5柱，30 m×0.20 mm×0.25 μm，Agilent公司产品；预分离柱为HP-5毛细管柱，2 m×0.32 mm×0.25 μm，Agilent公司产品。内标物为正十二烷、癸烷；纯物质萘；主要溶剂：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、二硫化碳、石油醚、丙酮、苯、二甲苯、二氯甲烷，均为分析纯。

1.2 实验方案

首先考察柱升温条件、反吹时间、反吹压力等因素对分析方法的影响，并对色谱分析条件进行优化，以保证萘与内标物能够完全分开；使用GC-FID分析含有内标物的萘溶液，以得到萘和内标物的保留时间作为定性基准；通过测定一系列不同含量的萘溶液，建立内标标准曲线，并考察分析过程中的线性、重复性、加标回收率以验证反吹GC-FID测定煤焦油中萘含量方法的可靠性；最后用所建立的方法对高温煤焦油实际样品进行分析。

2 结果与讨论

2.1 反吹条件的确定

高温煤焦油样品黏度高，馏程范围宽。高温煤焦油全馏分色谱见图1。从图1可以看出，样品中210 ℃以上的重组分含量高，从模拟蒸馏数据得出这部分重组分占90%左右。这类样品直接进入色谱柱后，重组分很难被完全汽化并流出色谱柱，不仅会大大延长分析时间，而且会污染色谱柱。为了避免样品中的重组分进入分析柱，采取了在气相色谱仪上增加吹扫Ultimate接头，反吹系统流程示意见图2。在常规气相色谱仪上添加2 m预分离柱，压力传感器1的压力为初始压力(p1)，压力传感器2的压力为反吹压力(p2)，设置p1>p2，样品随载气流入色谱柱；当被测组分与内标物全部流入分析柱且较重的组分仍保留在预分离柱上时，进行反吹，即设置p1

图1 高温煤焦油全馏分色谱

图2 反吹系统流程示意1—压力传感器1； 2—进样口； 3—压力传感器2； 4—反吹两通； 5—检测器； 6—色谱柱1； 7—色谱柱2

2.2 溶剂的选择

分别用石油醚、丙酮、苯、二甲苯、DMF、DMA、二氯甲烷和二硫化碳为溶剂，考察溶剂对高温煤焦油和正构烷烃溶解度的影响，由对比实验可知，石油醚、丙酮、苯、二甲苯不能溶解煤焦油中各组分，DMF和DMA对煤焦油的溶解度受温度影响较大，需在80～100 ℃水浴加热中才能与高温煤焦油相溶；二氯甲烷和二硫化碳在室温下能够溶解高温煤焦油，由于二硫化碳在FID上的响应值较低，且对内标物无影响，最终确定选用二硫化碳作为溶剂。

2.3 内标物的选择

煤焦油中萘的分析常选用正构烷烃作为内标物。选用癸烷和正十二烷作为内标物、二硫化碳作溶剂，分别配制质量分数为20%萘加5%癸烷溶液和20%萘加5%正十二烷溶液，从重复性、稳定性和精密度等方面进行对比试验。图3为萘质量分数为20%时萘与5%正十二烷溶液的色谱。从图3可以看出，选择正十二烷作为内标物，萘和正十二烷能够完全分离，在萘质量分数高达20%时，萘与正十二烷的色谱峰保留时间接近，计算分离度大于1.5，能够保证两者有效分离且不相互影响。

图3 萘与正十二烷的色谱1—二硫化碳； 2—萘； 3—正十二烷

2.4 色谱升温条件

图4 萘与正十二烷和其它组分分离的色谱1—其它峰； 2—萘； 3—正十二烷

图4为萘、正十二烷与其它组分分离的色谱。本方法只对萘进行分析，为汽化样品考虑，将进样口温度设定为300 ℃，萘和正十二烷完全汽化，样品气化部分进色谱柱，未汽化部分滞留在衬管石英棉上，不影响目标物分析。样品中小于210 ℃的馏分占10%以下，考虑到萘需和其它组分分开，又要满足萘与正十二烷的分离度要求，最终将柱箱初始温度设为80 ℃，以5 ℃min的升温速率升到120 ℃，再以40 ℃min的升温速率升至200 ℃，可在15 min内快速得到目标物和内标物的峰面积。

2.5 定性定量方法的建立

由于高温煤焦油中存在溶剂中难溶组分，相比于外标法，内标法能够更好地消除进样量的重复误差对最终分析结果的影响，因此选用内标标准曲线进行定量。配制一系列质量分数为0.05%～10%的萘标准溶液，使用GC-FID色谱进行分析，确定萘的保留时间用以定性，并得到不同含量萘与内标物的色谱峰面积用以定量，记录不同质量分数下萘的峰面积Ai和内标物的峰面积AE，测量溶液中萘的质量mi和内标物的质量mE，绘制内标标准曲线，得到AiAE和mimE的标准曲线线性方程AiAE=1.172 5mimE-0.005 1。萘的定量标准曲线见图5。从图5可以看出，在萘质量分数为0.05%～10%范围内，线性相关系数R2=0.999 9。此方法线性相关性良好，并具有较好的重复性，完全可以满足煤焦油中萘的分析要求。

图5 萘的定量标准曲线

准确称量0.500 g煤焦油样品，用10.000 g二硫化碳溶解，加入0.050 0 g内标物正十二烷，采用2.1节和2.4节所确定的色谱条件进行分析，图6为在此色谱条件下所得高温煤焦油样品的典型色谱。从图6得到萘与正十二烷的保留时间，通过色谱工作站积分得到萘及正十二烷的色谱峰面积分别为Ai和AE，根据内标曲线得出它们的质量比mimE，如式(1)所示。根据式(2)可计算出煤焦油萘的质量分数(X萘)。

mimE=(AiAE+0.005 1)1.172 5

(1)

X萘=(mimE)×(m内标m试样)×100%

(2)

图6 高温煤焦油样品的典型色谱1—二硫化碳； 2—萘； 3—正十二烷

2.6 重复性实验

配制了6个不同质量分数的萘溶液样品，标记为1号～6号，在上述实验条件下，每一个样品重复测定6次，结果见表1。从表1可以看出，不同含量萘溶液中萘含量的相对标准偏差(RSD)小于1.0%，此方法具有良好的重复性。

2.7 加标回收实验

在煤焦油样品中加入正十二烷和不同质量的萘，得到萘含量不同的煤焦油样品，每个样品重复测定6次，得到萘含量的结果，并计算加标回收率，结果见表2。由表2可见，萘的加标回收率在98.5%～101.1%之间，相对标准偏差小于0.5%。

3 实际应用

根据上述色谱分析条件，选取2个高温煤焦油样品和2个低温煤焦油样品进行测定，结果见表3。从表3可以看出，高温煤焦油样品中萘含量高于低温煤焦油样品，因此，可从高温煤焦油中提取萘。

4 结 论

通过对气相色谱仪器加装吹扫Ultimate接头，对高沸点的重组分进行反吹，以正十二烷作为内标物，采用FID检测器检测，可以在15 min内快速测定煤焦油全馏分中萘的含量。此方法中萘与内标物能够完全分离，而且线性相关性(R2=0.999 9)、回收率(98.5%～101.1%)及精密度(RSD小于0.5%)良好，此方法可用于高温煤焦油中萘含量的测定。